木塑复合原料

木塑复合原料低成本利环保2008-04-1611:37一前言目前，市场上的塑料增强填料中，大多是碳酸钙和玻璃纤维，分别占40%和31%，及其它一些无机填料如滑石粉、玻璃微珠等，这些传统的填料使复合物发生很大的性能变化，且这些填料的成本较低。在过去的几年内，一些天然有机增强填料如纤维素填料正逐渐渗透到这个领域，因为它们的优点比许多一般的矿物填料要多，如原料易得，成本低，密度小，设备的磨损少，原料可循环利用，无污染，可降解等。此外，用这些有机填料替代无机填料可显著降低制品重量，降低成本，但不会减小复合物的刚度.。在这些纤维素填料中木质纤维最为显著，正得以广泛的应用。木塑复合材料正在此基础上发展起来的[1,2]。木塑复合材料兼有木材和塑料的双重特性，产品不怕虫蛀，不生真菌，抗强酸强碱，不吸收水分，不易变形，机械性能好，制品耐用性比单纯的木质材料高数倍，具有坚硬，强韧，耐久，耐磨，尺寸稳定等优点。一般来说，木塑复合材料的硬度较为处理木材提高2至8倍，耐磨性可提高4至5倍，耐磨性甚至还比大理石高。其吸湿性和吸湿膨胀率也较低，耐大气腐蚀能力较强。再加上各种添加剂的应用，又赋予了木塑复合材料各种特殊的性能。此外，它也是一种环保材料，原料廉价丰富，可回收，在减少环境污染，保护森林资源，促进经济发展方面都有良好的社会效益和生态效益[3,4]。因为这些优点，木塑复合材料正在得到广泛的应用，具体包括家具桌椅，包装托盘，风景园林材料，栅栏，窗框，汽车内饰件等。尽管木塑复合材料已经工业化生产，但制品性能上的缺陷使其不能应用到其它工业领域，特别是在承受冲击和承受加载结构的工业方面，目前在应用过程中还存在诸多问题。亲水性的木纤维和疏水性的塑料之间的粘结力很小，结果导致了制品的力学强度比较低，木塑复合材料的拉伸和弯曲强度比未填充塑料要小。此外，木塑复合制品与未填充塑料相比，因为木纤维的模量较高，增加了复合材料的脆性，抗冲击强度也相应降低。而且，木塑复合材料的密度一般比纯塑料和木材要高，密度也比传统木质品大近2倍，这主要是木纤维在加工过程中被压缩致密引起的。为了扩大木塑复合材料的应用范围，必须解决上述缺陷。为此研究者们进行了大量的研究，如在配方中加入偶联剂，对木粉进行表面改性，可提高木塑复合材料的强度，使木塑复合材料的拉伸和弯曲模量能得到很大的提高。但仍不能提高复合材料的耐冲击性和延展性，不能降低制品的脆性和密度。研究证明用连续或间歇式挤出发泡成型复合材料可有效克服上述缺点。通过发泡木塑复合材料可产生良好的泡孔结构，这些泡孔可钝化裂纹尖端并有效阻止裂纹的扩张，从而显著提高材料的抗冲击性能和延展性，并且大大降低了制品的密度[5]。间歇式发泡过程产生泡孔结构通常需要三步：气体饱和，气泡成核和气泡生长。尽管气泡成核和气泡生长只需几分钟，但气体达到饱和一般需要几个小时或几天。因此，间歇式发泡不是经济有效的发泡方法，很难实现工业化生产。连续挤出发泡法以其成本低，效率高、耗时短和易于实现工业化等优点，逐步取代间歇式的发泡法，成为发泡塑料成型的主要方法。对此许多研究者也作了大量的研究工作。Torres等人[6]研究了单螺杆挤出机挤出发泡过程中的泡孔结构，他们得出结论，气泡的泡孔结构很大程度上依赖于木塑混合物的加料特性。如果木纤维在加料段很均匀分散，则最终制品能得到分布均匀的气泡，否则气泡分布不均且尺寸较大。Matuana等人[7]研究了用木纤维中的水分做发泡剂来发泡成型硬质PVC/木粉复合材料。他们研究了木纤维中水分的含量，丙烯酸改性剂的含量，化学发泡剂（AC）的含量，及机头温度对发泡过程的影响。他们发现木纤维中的水分含量和AC含量之间没有相互增效的作用。在硬质PVC/木粉复合材料的发泡配方中加入丙烯酸，可明显降低制品密度，此外，如果丙烯酸含量合适，机头温度设定合理，不用任何化学法剂也可发泡成型硬质PVC/木粉复合物。Mengeloglu等人[8]研究了用吸热型和放热型发泡剂挤出发泡成型硬质PVC/木粉复合材料的过程。他们发现放热型发泡剂得到的泡孔尺寸要比吸热型发泡剂的小。Mengeloglu[9]也研究了PVC/木粉复合材料发泡制品的机械性能，结果发现发泡后PVC/木粉复合材料的延展性得到了提高，空隙率可达35%，但这同时带来了拉伸模量和拉伸强度的降低。QingxiuLi和Matuana[10]研究了高密度聚乙烯（HDPE）/木粉复合材料的挤出发泡，并讨论了发泡剂的含量、类型、形式，及偶联剂的类型对发泡物泡孔结构的影响。对HDPE/木粉复合材料的挤出发泡，无论用什么类型的化学发泡剂，其含量对泡孔尺寸的影响并不大，而且化学发泡剂若用聚合物携带，可有效增强其分散性。实验结果也表明，对HDPE/木粉发泡，在配方中加入适量的偶联剂，发泡制品可得到较大的空隙率。Rizvi等人[11]研究了用木纤维中的水分作发泡剂来挤出发泡高抗冲聚苯乙烯（HIPS）/木粉复合材料。研究表明在合适的挤出加工温度和木纤维的含水量下，可利用木纤维中的水分成功发泡HIPS/木塑复合材料，并可得到很大的体积膨胀率（可达20倍）。北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所在成功开发出多种木塑复合材料的基础上（包括PE，PP），与上海宸得塑胶制品合作公司合作经过几年的研究成功研制出PVC/木粉复合材料的挤出发泡成型，目前已研制出木塑地板、装饰角线、门套、整体门等多种制品，市场前景看好。二PVC/木粉复合材料挤出发泡成型的加工难点1.混料和喂料由于木粉具有较强的吸水性,且极性很强，而PVC为非极性的,具有疏水性,所以两者之间的相容性很差,界面的粘结力也很小。此外木粉的密度比较低，与其它矿物填料相比，与塑料基体混合较困难。而要得到良好的泡孔结构，必须使木纤维在PVC塑料基体中分散均匀。亲水性的木纤维有相互缠结的倾向，但与疏水性的聚合物之间却没有这种倾向。因此，木纤维在通过大多加工设备的较小的加料口时很容易堆积，而聚合物却很容易加入挤出机中。这不仅导致木纤维在PVC塑料基体中的分散不均，而且有时还会堆料，堵塞挤出机。因此，为了均匀加料，需小心控制加料速率，并要防止加料过程的堵塞。此外，加入的木粉大部分为粉料,由于其结构蓬松,不容易喂料，同时塑料基体与木粉之间不能形成理想的混合体，而均匀地加入挤出机中,这不可避免地会出现“架桥”现象。特别是木粉中含有水分较多时,这一现象就更为明显。加料的不稳定不仅直接导致挤出产量低,还会使挤出出现波动现象,造成挤出质量降低。同时由于加料中断,物料在机筒内停留时间过长导致物料烧焦变色,影响制品的内在质量和外观。因此必须对加料方式和加料量作严格的控制，一般采用强制加料装置,以保证挤出的稳定。[12]2.加工过程中的水分发泡挤出加工过程中的水分主要来自木纤维，木纤维所携带的水分有如下三种形式：细胞腔中的自由水、细胞壁中的结合水及分子结构中以羟基形式存在的氢和氧。木纤维中的水分在木塑的挤出发泡过程中是一个很重要的问题，因为它会引起泡孔结构的恶化。水分对发泡过程影响显著，可能使设备的腐蚀，产生较差的泡孔结构，使制品表面有水迹，以及由于水分的凝缩导致制品尺寸的收缩等。在挤出发泡过程中，如果木纤维中的水分没有及时排出，机筒最后一段释放的水分和挥发物，在高温和压力下，会包裹在熔体中，一旦挤出到机头处，此时由于熔体温度还很高，当压力降低到大气压时，水分会立即挥发。在熔体冷却前，高温下这种快速膨胀会使气泡壁很薄，导致气泡破裂和气泡合并的发生。而且，当冷却到100℃以下时，水分凝缩致使气泡内为真空，也会导致发泡体的萎缩。为了能够控制气泡成长和得到均匀的泡孔结构，必须排除木纤维中的水分。而且，应该在尽可能高的温度下排除水分。另一个基本问题是无论多么干燥的木纤维，其水分和挥发物是逐渐释放出来的。因此，最大程度的降低木纤维中的水分，对发泡过程是有利的[13]。3.加工过程中对温度的精确控制挤出机各段的温度分布与发泡制品的泡孔结构和分布密切相关，并最终影响到发泡制品的密度和机械性能。更重要的是，为得到良好的泡孔结构，必须精确控制挤出机各段的温度。这自然对挤出设备和控制系统提出了更高的要求，特别是要有较好的控温系统。三PVC/木粉挤出发泡成型的配方、工艺及设备1.配方1.1主树脂（PVC）作为PVC/木粉挤出发泡的原料用PVC，选择适当的分子量非常重要，因为分子量影响聚合物的流变性，从而对气泡的生长影响很大。分子量过低，熔体强度较差，熔体对发泡气体逃逸的阻碍能力差，很难得到泡孔均匀细密的泡沫；分子量过高，熔体的抗拉伸强度很大，抑制泡孔的生长，致使发泡不充分，也难以得到高发泡倍率的泡沫。对于PVC，选择K＝57～60较为合适。1.2木粉选用木粉多为工业用木粉，尺寸在100目左右。木粉的填充量一般在30%~40%。填充量越高，越不容易发泡。当木粉含量超过50%时，基本上不发泡。因此这时木粉占据了整个发泡空间，使发泡过程不能正常进行。1.3发泡剂用于发泡塑料的发泡剂种类很多，这里主要讨论化学发泡剂，主要有两种：吸热型发泡剂（如NaHCO3）和放热型发泡剂(如偶氮二甲酰胺AC)。由于它们的热分解行为不同而影响聚合物熔体的粘弹性和发泡形态。化学发泡剂的类型对未填充塑料发泡剂的气泡结构形态有很大的影响。吸热型发泡剂可冷却基体和稳定气泡结构，而放热型发泡剂可能导致不可控制的热量发展并降低熔体的粘度，结果出现气泡合并现象并产生大气泡。因此吸热型发泡剂通常能得到良好的气泡结构，而放热型发泡剂通常得到较差的气泡结构和大尺寸的气泡[14,15]。可是，当用木粉作填料时，化学发泡剂的类型对复合物发泡的气泡结构形态的影响就不同了。因为木粉的加入，使复合物呈现较高的刚性，改变了熔体的流动性，同时木纤维在加工过程中逐渐释放出的水分和其它挥发物也使PVC/木粉复合物的发泡机理与纯PVC的发泡机理有所不同。此外，放热型发泡剂主要的分解产物N2在PVC塑料基体中的溶解性比吸热型发泡剂的主要分解产物CO2要低，其分散性比CO2要好。综合考虑各方面的因素，多选择AC为PVC/木粉发泡用的发泡剂，其分解温度为160℃-200℃，发气量为220ml/g，最佳用量为0.5wt％-1wt％。1.4偶联剂由于PVC是憎水性物质而木粉是亲水性物质，因而两者的界面结合力很差，为使木粉在PVC基体中均匀分布，从而得到均匀的泡孔结构，必须添加偶联剂来提高PVC和木粉的相容性。常用的偶联剂主要有：异氰酸盐、过氧化异丙苯、铝酸酯、酞酸酯类、硅烷偶联剂、马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAN-g-PP)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。研究表明，由于氨基硅烷能为木纤维提供氨基，使木纤维具有更强的碱性和供电子能力，而PVC经氨基硅烷处理后具有更强的酸性。因此，氨基硅烷使PVC和木粉在界面处发生化学反应，成为有效的偶联剂[16]。一般偶联剂的添加量为木粉添加量的1wt％～8wt％。1.5助发泡剂常用的化学发泡剂，如AC，热分解温度高，分解剧烈，易产生泡孔合并现象，且分解温度过高，会导致木粉烧焦降解，因此必须添加一些助发泡剂，通过助发泡剂的活化引发它的分解，降低它的热分解温度，使分解温度与PVC挤出温度相适应（可降到160℃~170℃）。常用的助发泡剂是三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸钙、硬酯酸锌等。AC发泡剂与助发泡剂的使用比例为1/1~3。1.6增塑剂增塑剂的作用是促使PVC塑化熔融，并提高熔体强度和延伸性，使发泡过程较稳定。据研究表明，对PVC/木粉复合材料挤出发泡，丙烯酸是一种非常有效的增塑剂。当配方中加入丙烯酸时，可降低熔体的刚性和粘度，有利于气体扩散和气泡生长，对降低制品的密度非常明显。其最佳用量为6wt％-8wt％[17]。其它常用的增塑剂如：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）以及癸二酸二辛酯（DOS）。1.7成核剂成核剂的作用是为聚合物提供具有适当表面能的中心，降低聚合物的整体表面张力，从而提供大量的成核点，促进气泡成核。与聚合物粘性好的成核剂不能促进成核，甚至会阻碍成核。木塑用常用的成核剂是TiO2、SiO2和CaCO3等，成核剂的粒径越小、分