木材的物理化学性质.

木材高分子物质低分子物质多糖木素有机物无机物纤维素半纤维素抽提物灰分1纤维素(cellulose)：木材的主要成分，骨架作用2半纤维素(hemicellulose)：与纤维素紧密相连，黏结作用3木素(lignin)：贯穿着纤维，强化细胞壁作用－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－高分子物质针叶材（%）阔叶材（%）纤维素42+245+2半纤维素27+230+2木素28+320+4一木材中的有机物1芳组（酚）化合物(phenolicsubstance)：主要单宁、黄酮类2萜烯化合物(terpen)：由两个或多个异戊间二烯单元合成的单、倍半、二、三、四和多萜烯等化合物。3脂肪酸（aliphaticacid):饱和和未饱和高级脂肪酸一木材中的有机物4醇(alcohol)：脂肪族醇5微量元素：维生素B1或硫胺素，木腐菌生长的必须物质二木材中的无机物质(inorganicconstituent)：灰分,温带木材一般为0.3—0.5%，少数木材，特别热带木材具有1-5%一纤维素的分子结构1从木材中分离纤维素（木材应用基础P53）因为木材明显地木质化，所以不可能用溶剂直接浸提出纤维素。首先由脱木素剂从木材中除去木素，剩下全纤维素。用碱的水溶液从全纤维素中除去半纤维素即可得到纤维素。但是，这种纤维素因脱木素剂和碱的作用而被降解。用使木材膨润而且不发生降解的酸混合水溶液能够直接把大部分木材进行硝化(nitration)。用这种方法可以得到未降解的获得量能定量的硝化纤维素。2与纤维素有关的几个名词(木材加工化学P19)1）综纤维素（holocellulose）综纤维素是指植物纤维原料中除去木素后，所残留的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。2）a-纤维素、B-纤维素和r-纤维素在制浆工业中，用浓度17.5%的NaOH（或24%的KOH）溶液，在温度20oC条件下处理漂白浆，非纤维素的碳水化合物大部分溶出，不溶解的部分称为化学浆的a-纤维素。所得溶液，用醋酸中和后其中沉淀出来的部分称为B-纤维素，未沉淀的部分称为r-纤维素。a-、B-和r-纤维素为纯技术上的名称和概念，都不是均一性的物质，而是聚合度不同的多分散性的化合物。3纤维素的分子结构（木材学P87）纤维素是由许多吡喃型D－葡萄糖基、在1→4位置上彼此以β－甙键联结而成的线型高聚物。纤维素的元素组成：C=44.4%，H=6.17%，O=49.39%，化学实验式为(C6H10O5)n(n为聚合度，一般测得高等植物纤维素的聚合度为7,000～15,000)4纤维素的化学结构特点(木材学p88)1）仅由一种葡萄基组成，以1-4B甙键联结2）重复单元是纤维素二糖基长度为1.03nm3）有三个游离羟基4）纤维素分子具有极性和方向性5）有还原性末端基纤维素的基本性质纤维素是无色透明的，结晶纤维素的比重为1.6，木材内的纤维素的比重为1.55；0oC时比热为0.290，20oC时为0.346，呈双折射；在紫外线下放出荧光；若受热，在150oC时开始分解，约于350oC时起火；有吸湿性，在温度为20oC空气相对温度为60%的条件下吸着6～12%的水分。纤维素最重要的化学反应主要在于其具有OH-基和-O-键。由OH-基呈现醇性反应，由-O-键产生水解。纤维素既不溶于冷水，又不溶于热水。此外，也不溶于醇、苯、乙醚等中性有机溶剂，也几乎不溶于酸和碱的常温稀水溶液中。（一）纤维素的氢键（木材学p89）1与木材结构和性能的关系在细胞壁上形成氢键可以导致纹孔闭塞，影响水分或处理药剂的传导；在纤维素分子之间形成的氢键，集中在一定的区域内可以构成纤维素的结晶区。2与纤维板加工工艺的关系氢键结合是湿法纤维板的主要成板理论。氢键结合理论认为，松散的纤维之所以能结合成板是由于纤维间形成氢键的缘故。当纤维中的羟基彼此缩小到极小的距离(0.275nm)时，便可形成氢键，使纤维板结构密实，具有较高的力学强度。3与木质材料的干燥过程的关系水分子能够进入纤维素的无定形区而使纤维素产生吸湿润胀，相反，脱水和收缩是吸湿和润胀的逆过程。在木质材料的连续干燥过程中伴随着纤维素氢键的变化。首先是水分子间的氢键被断裂，因为多层分子水之间的缔合能量最低。当部分水分子被移出后纤维素表面彼此相互靠近，该过程直至在两个纤维素表面间只剩下一个单层分子水。最后，使水—OH和纤维素—OH之间的氢键破裂，而在纤维素表面间形成了新的氢键结合。（二）纤维素的结晶结构（木材学89）1纤维素的结晶区和无定形区在结晶区，纤维素分子链的排列定向有序，具有完全的规整性，靠侧面的氢键缔合构成一定的结晶格子，呈现清晰的X—射线衍射图。在无定形区，纤维素分子链的排列不呈定向有序，规则性不强，不构成结晶格子，但也不象液体那样完全无序，只是排列不整齐，结合松散而已。2纤维素的结晶结构天然纤维素称为纤维素Ⅰ，其结构属于单斜晶系，单位晶胞在各个方向重复延展形成结晶区。许多研究证明，纤维素晶体属单斜晶系和斜方晶系。因此，纤维素是同质多晶的高分子化合物，其结晶结构的差异，会影响到纤维素性质的变化。纤维素Ⅰ经过处理可以形成许多变体，目前已知的有纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素Ⅴ等五种变体。（三）纤维素的结晶度结晶度是指结晶区在纤维素整体中所占的百分率。结晶度增加，木材或纤维的抗拉强度、弹性模量、硬度及尺寸的稳定性均随之增大，而吸湿性、染料的吸着度、润胀度、柔顺性及化学反应性均随之减小。（一）纤维素的吸湿性1吸湿机理（木材学91）：纤维素无定形区分子链上的羟基，部分形成氢键，部分处于游离状态。游离的羟基为极性基团，易于吸附极性的水分子，与其形成氢键结合，这就是纤维素具有吸湿性的内在原因。1）吸湿：吸收水蒸气时称为吸湿。2）解吸：蒸发水蒸气时称为解吸。2吸湿滞后现象（木材学91）：是指在同一相对温度下，吸湿时吸着水的量低于解吸时吸着水的量。原因：吸湿过程中的游离羟基相对较少，吸着的水相应的也较少。而解吸过程中，吸着中心相对较少，吸着水量相应也较多，即羟基的有效性。3热效应（木材学91）干纤维吸湿的过程具有放热现象，即产生热效应，放出的热称为吸着热或润湿热。4影响纤维素的吸湿原因：影响纤维素纤维吸湿的因素主要是空气的温度和相对湿度。因为吸湿具有热效应，所以当空气温度较高时，不仅不利于吸湿，相反，已被吸附的水还可以蒸发。所以空气温度高有利于解吸。相对湿度大时空气中的水蒸气多，纤维的吸湿率也增大。对木材的纤维素来说，吸湿率与树种无明显的关系。（二）纤维素的膨胀与收缩(木材加工化学34)纤维素吸湿后发生膨胀的现象称为膨胀或湿胀，解吸发生收缩的现象称为收缩或干缩。由纤维素大分子的结构与排列方向以及纤维素纤维的超微结构可知，水分只能进入无定形区分子链之间及结晶区的表面，因此纤维吸湿或解吸时，水分的增减必然引起链分子间距离的增大或减小，从而导致纤维横向的膨胀或收缩因为膨胀和收缩只发生在无定形区及结晶区的表面，所以膨胀和收缩只能随无定形区的增减而变化。吸湿是自绝干状态开始至纤维饱和点为止，因而其膨胀或收缩也限于这个范围之内。（三）纤维素的电学性质(木材加工化学35)绝干纤维素具有绝缘性，但其电阻率随含水率（吸湿率）的升高而降低。因此可以利用纤维素或木材的电阻率测定纤维或木材的含水率。一般的纤维素是导电物质，其介电性质与纤维素分子链羟基的取向及结晶度有关。因为纤维素的右端基环具有隐性醛基，所以大分子具有极性，可以极化。木材的高频电和微波干燥，以及纤维板和刨花板的静电铺装工艺，都是利用纤维素和木材的极性性质来实现的。（四）纤维素的光学性质(木材加工化学35)因为纤维素具有结晶区，其轴向和横向的光折射指标数值不同，所以纤维具有双折射现象。在偏光下，纤维呈现各向异性，纤维出现明亮的偏光色。木材细胞壁在偏光下内层和外层呈现明显不同的偏光色，这是由于纤维素的各向异性所致。人们利用x-射线研究纤维素，可以观察到纤维素的定向排列并得到特有的x-射线衍射图。上述的光学现象均取决于纤维素的物理结构。一纤维素的降解（木材学93）纤维素在受各种化学、物理、或微生物等作用时，大分子中的甙键和碳原子间的碳-碳键，都可能受到破坏，结果使纤维素纤维的化学、物理和机械性质发生某些变化，并且一般都导致聚合度降低，所以称之为降解。1纤维素的水解（酸降解）（木材学93）纤维素大分子在酸性水溶液中受热，会引起甙键断裂，聚合度降低，这种反应称为酸性水解。水解初期可得到水解纤维素，最后物水解产物是葡萄糖。2纤维素的碱性降解（木材学93）纤维素在热碱溶液中能够发生剥皮反应、终止反应和碱性水解。剥皮反应开始于纤维素链分子的还原性末端基，在150℃温度以下，剥皮反应是引起纤维素降解的主要原因，超过150℃就会发生碱性水解。在170℃左右，碱性水解反应激烈，引起甙键的任意断裂，生成碱化纤维素。[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O3纤维素的氧化降解（木材加工化学41）纤维素经氧化剂作用后，羟基氧化成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素。一般，随着官能团的变化，纤维素的聚合度也同时下降，这种现象称为氧化降解。4纤维素的热解（木材学93）在加热作用下，纤维素会发生一定程度的降解，其程度大小取决于加热温度、时间以及加热介质的组成等多种因素。二纤维素的乙酰化（木材学94）醋酸酐与纤维素-OH基作用生成的酯为纤维素醋酸酯，或乙酰纤维素。该反应为纤维素的乙酰化，乙酰纤维素的性质有许多优点，如强度、透明度、耐光性、染色性等均较原来纤维素好，而且具有阻燃性和耐久性。三纤维素的交联反应（木材学94）纤维素的交联反应一般是形成二醚或酯的反应。①环氧基化合物与纤维素交联。以包含有环氧基的化合物，在一定的反应条件下与纤维素的羟基反应形成交联。②甲醛与纤维素交联。用具有多官能团并能与纤维素羟基起反应使纤维素形成亚甲基键的化合物为交联剂，可将纤维素的流离羟基封闭或网状化，以改变纤维素的亲水性和胀缩性。最简单的交联剂为甲醛。四纤维素的接枝共聚反应（木材学94）接枝共聚是合成高分子化合物的方式之一，也是纤维素改性的一种途径。纤维素接枝共聚后，由于纤维素大分子结构发生了改变，羟基减少了，合成高分子的支链增加了，因此它的物理和化学性质有了很大改善。纤维素的接枝共聚方法有多种，根据聚合反应可归纳为两种：即游离基引发接枝共聚和高能辐射接枝共聚。其中流离基引发共聚法由于不需要昂贵的辐射源等原因而比较适用。接枝共聚时所选用的单体多为乙烯基化合物。五纤维素与木材改性的关系（木材学95）⑴对木材防腐处理的影响⑵对木本塑化处理的影响⑶对木材强化处理的影响针叶材的半纤维素：1组成针叶树材半纤维素的主要多糖是半乳葡甘露聚糖，含量约占木材的15%～20%，葡萄糖与甘露糖的比例约为1：3，半乳糖与葡萄的比例变化范围为1：1～1：10。2组成针叶树材半纤维素的另一种主要的多糖是木聚糖，含量约为10%。3在落叶松属木材半纤维素中独有一种多糖——阿拉伯半乳聚糖含量约为5%～30%。阿拉伯半乳聚糖是细胞壁外之物，仅存于心材中的管胞和射线细胞内，其组成独特，即由两种结构相似但分子大小不同的聚合物组成，其中分子量为70,000的占大多数，分子量为12,000的占少数。在活立木中，这两种聚合物均易产生流动和酸性水解。一阔叶材的半纤维素：1阔叶树材半纤维素中的一种主要多糖是酸性木聚糖。含量约为除去抽提物木材重量的25±5%。2阔长叶要材中半纤维素的另一种多糖是葡甘露聚糖，含量约占除去抽提物木材重量的5%。二半纤维素对木材材性和加工的影响半纤维素是木材聚合物中对外界条件最敏感、最易发生变化和反应的一种碳水化合物。它的存在和损失、性质和特点对木材材性及加工利用有重要影响。1对木材强度的影响木材经热处理后碳水化合物的损失主要是半纤维素，因为半纤维素对高温的敏感性比纤维素高，其耐热性差。半纤维素的变化和损失不但削弱木材的韧性，而且也使抗弯强度、硬度和耐磨性降低。2对木