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河南工业大学研究生课程论文封面(2012-2013学年第2学期)课程论文题目:多晶硅片抛光的技术研究研究生：朱玲艳提交日期：2013年6月20日研究生签名：学号20129273学院材料科学与工程学院课程名称近代材料科学与技术进展课程性质非学位课程学生类别全日制学术型任课教师邹文俊教师评语：成绩评定：任课教师签名：年月日多晶硅片抛光的技术研究朱玲艳河南工业大学材料科学与工程学院，郑州，450001摘要：介绍了多晶硅片化学机械抛光技术的原理和工艺过程。分析了抛光液的pH值，磨料，分散剂对抛光效果的影响。并列举出了一种多晶硅的化学机械抛光液。简单介绍了抛光过程中的抛光垫。关键词：多晶硅化学机械抛光抛光液抛光垫TheTechnologyResearchofPolysiliconPolishingZhuLing-yan（HenanUniversityofTechnology,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Zhengzhou,450001）Abstract:Thispaperintroducestheprincipleandprocessofchemicalmechanicalpolishingtechnologyofpolysilicon.TheinfluenceofthepHvalueofpolishingsolution,abrasive,dispersantonpolishingeffectisanalyzed.Italsocitesachemicalmechanicalpolishingsolutionofpolysilicon.Anditsimplyintroducesthepolishingpadinthepolishingprocess.Keywords:polysiliconchemicalmechanicalpolishingpolishingsolutionpolishingpad引言硅（Si）是最重要的半导体材料，它在自然界中含量丰富，仅次于氧而排第二。单质硅有结晶型和无定形两种，结晶型硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石有类似的晶格。晶体硅通常分为单晶硅和多晶硅。多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。其熔点1410℃，沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等[1-2]。多晶硅根据纯度的不同可以分为冶金级(金属硅)、太阳能级、电子级三种。冶金级硅(MG)是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为95%左右,高达99.8%以上。太阳级硅(SG)的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间,一般认为含Si在99.99%~99.9999%(4～6个9)。电子级硅(EG)一般要求含Si在99.9999%以上,超高纯达到99.9999999%~99.999999999%(9～11个9)。而专业划分太阳能级多晶硅、电子级多晶硅的标准，则是针对硼（B）和磷（P）杂质的含量而言的。冶金级多晶硅主要用于制取高纯多晶硅，本身没有工业应用价值。太阳能级多晶硅主要用于太阳能电池光伏产业以及太阳能伴热方面，消耗量占整个多晶硅生产的95%以上。电子级多晶硅主要用于半导体工业及电子信息产业,是制造单晶硅的主要原料,可做各种晶体管、整流二极管、可控硅、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等。可见，多晶硅是半导体产业，电子信息产业和太阳能电池光伏产业的关键基础材料[3-6]。1多晶硅的抛光原理抛光是指用抛光材料对金属、木材、石材、玻璃、陶瓷、塑料等制品表面进行整平处理，降低粗糙度，使凹凸的表面变得平滑、精美，增加表层的光泽度。抛光是切削加工、塑性加工和化学作用的综合过程。微细颗磨粒进行的是切削加工，摩擦引起高温而产生挤擦工件表面层的是塑性加工，抛光剂的介质在温度和压力作用下与金属表面发生化学反应是化学作用。抛光主要为得到光滑的表面，而非以提高尺寸和几何精度为目的。抛光既可作为零件的最终工序，也可用于镀膜前的表面预处理。作为中间工序，抛光可为油漆、电镀提供漆膜、镀层附着能力强的表面，以提高漆膜、镀层的质量。抛光可提高工件抗疲劳和抗腐蚀的性能，经抛光的零件表面粗糙度一般可达到Ra0.4μm。在集成电路制造中，互连技术的标准不断提高，一层上面又沉积一层，使得在硅片表面形成了不规则的形貌。现有技术中使用的一种平坦化方法就是化学机械抛光（简称CMP），它是目前最为普遍的半导体材料表面平整技术，是将机械摩擦和化学腐蚀相结合的工艺，兼收了二者的优点，可以获得比较完美的晶片表面[7]。硅片CMP一般采用的是碱性二氧化硅抛光液，化学反应方程式为：Si+H2O+2OH-=SiO32-+2H2,它是利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，再通过细小柔软、比表面积大、带有负电荷的SiO2胶粒的吸附作用及其与抛光垫和片子间的机械摩擦作用，及时除去反应产物，从而达到去除硅片表面损伤层与沾污杂质的抛光目的，这个化学和机械共同作用的过程就是硅片CMP抛光的过程。2多晶硅的抛光工艺硅片CMP抛光工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫去抛光一硅片表面。在典型的化学机械抛光方法中，将硅片直接与旋转抛光垫接触，在硅片背面施加压力。在抛光期间，硅片和抛光台/抛光垫旋转，同时在硅片背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液（通常称为抛光液或抛光浆料）涂于抛光垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。中国电子科技集团公司第四十六研究所的刘玉玲工程师曾对硅片CMP抛光工艺技术进行了研究[8]。其硅片抛光过程的示意图如图1所示，图中硅片利用蜡粘贴在陶瓷盘上，抛光过程中，将硅片加压于一旋转的抛光垫上，同时加入适当的抛光液，以达到平坦度极佳的镜面抛光效果。为了确保硅片的抛光加工精度，根据工艺要求对硅片进行三道抛光工序，分别是粗抛光、细抛光和精抛光。粗抛工序的目的是去除晶片表面由加工工序残留下的表面损伤层，并达到要求的几何尺寸加工精度，一般抛光加工量约15µm～20µm；细抛工序的目的是进一步降低晶片表面平整度以及粗糙度，一般抛光加工量约为3µm～6µm；精抛工序的目的是“去雾”，确保晶片表面有极高的纳米形貌特性，一般抛光加工量约小于1µm；每道工序的目的不同，进而在抛光压力、抛光液的组份、粒度、浓度及溶液的pH值、抛光垫的材质、结构及硬度、抛光温度及抛光加工量等均有所差别。其实验设备和材料是：12P抛光机；NALCO2398抛光液；Suba800抛光垫；Suba500抛光垫；Politex抛光垫；陶瓷盘；WAX蜡；DI水。3CMP抛光液3.1抛光液的pH值抛光液是一种不含任何硫、磷、氯添加剂的水溶性抛光剂，具有良好的去油污，防锈，清洗和增光性能，并能使金属制品超过原有的光泽。抛光液的pH值决定了最基本的抛光加工环境，会对表面膜的形成、材料的去除分解及溶解度、抛光液的粘性等方面造成影响。常用的抛光液分为酸性和碱性两大类。酸性抛光液具有可溶性好、酸性范围内氧化剂较多、抛光效率高等优点，常用于抛光金属材料，例如铜、钨、铝、钛等。当pH7时，随着pH值的增大，由于电化学反应、晶片表面氧化及蚀刻作用减弱，机械摩擦作用占据主导地位，导致抛光效率降低，表面刮痕尺寸增大，所以酸性抛光液的pH最优值为4，常通过加入有机酸来控制[9-11]。酸性抛光液的缺点是腐蚀性大，对抛光设备要求高，选择性不高，所以常向抛光液中添加抗蚀剂BTA提高选择性，但BTA的加入易降低抛光液的稳定性[12]。碱性抛光液具有腐蚀性小、选择性高等优点，通常用于抛光非金属材料，例如硅、氧化物及光阻材料等。当pH7时，随着pH值的增大，表面原子、分子之间的结合力减弱，容易被机械去除，抛光效率提高，但表面刮痕尺寸增大；当pH12.5时，由于晶片表面亲水性增强，抛光效率开始降低，所以碱性抛光液的pH最优值为l0一11.5，常通过向水溶液中加入Na0H、KOH或NH40H来控制[13]。碱性抛光液的致命缺点是不容易找到在弱碱性中氧化势高的氧化剂，导致抛光效率偏低。碱性抛光液的氧化剂主要有Fe(N03)3、K3Fe(CN)6、NH40H和一些有机碱。因此确定适宜的抛光液pH值是硅片加工过程中重要的工艺参数之一[14]。3.2磨料化学机械抛光过程中磨料的作用是借助于机械力，将晶片表面经化学反应后形成的钝化膜去除，从而达到表面平整化的目的。目前常用的磨料有胶体硅、SiO2、Al2O3及CeO2等。磨料的种类决定了磨粒的硬度、尺寸，从而影响抛光效果。磨料的浓度会影响抛光效果。磨粒的尺寸也会对抛光效果产生影响，磨粒尺寸越小，表面损伤层厚度小。据统计，在硅片的精抛过程中，每次磨削层的厚度仅为磨粒尺寸的四分之一。为了有效地减小表面粗糙度和损伤层厚度，通常采用小尺寸的胶体硅(15~20nm)来代替粗抛时的胶体硅(50~70nm)；同时通过加强化学反应及提高产物的排除速度来提高抛光效率。3.3分散剂理想的抛光液在复杂的化学环境及动态的加工条件下，都应具有足够的稳定性。但实际应用中，抛光液的磨料容易发生聚集(硬聚集)，产生了微量的大尺寸磨料颗粒，导致加工表面受力分布不均匀，粗糙度增大，表面缺陷增多，抛光过程难以控制，同时也影响了后续的表面清洗工作[15]。为了消除硬聚集现象，通常在抛光之前对抛光液进行必要的过滤。但过滤并不能完全消除聚集现象，其原因是在实际抛光过程中，加工参数的波动会导致磨料的瞬时聚集(软聚集)，从而影响加工表面质量。因此，为了消除聚集现象，使磨料悬浮均匀，通常在抛光液(特别是离子浓度大且酸碱度很高的抛光液)中加入适量的分散剂[16]。分散剂可以使磨料颗粒之间产生排斥力，防止磨料聚集。从而保证抛光液的稳定性，减少加工表面缺陷。但随着分散剂的加入，磨料颗粒与加工表面之间会发生交互作用，形成表面活性分子，导致摩擦力减小，抛光效率降低。3.4一种多晶硅的CMP抛光液2008年安集徽电子（上海）有限公司公开了一种多晶硅的CMP抛光液，其含有多元醇型非离子表面活性剂、胍类化合物、研磨颗粒和水。其发明的抛光液可以在碱性条件下较好地抛光多晶硅。其中，多元醇型非离子表面活性剂可显著降低多晶硅的去除速率，而不降低二氧化硅的去除速率，从而显著降低多晶硅与二氧化硅的选择比；胍类化合物也可调节多晶硅与二氧化硅的选择比，同时具有调节pH的作用，使得本发明的抛光液无需添加常规pH调节剂，大大减少了金属离子污染和环境污染。上述的多元醇型非离子表面活性剂较佳的为多元醇与脂肪酸经酯化反应生成的酯类表面活性剂或聚乙二醇表面活性剂。而多元醇型非离子表面活性剂的重量百分比浓度较佳的为0.0001~20﹪，更佳的为0.001~10﹪。酯类表面活性剂较佳的为多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯。多元醇较佳的为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油、聚氧乙烯甘油、季戊四醇、失水木糖醇、聚氧乙烯失水木糖醇、山梨醇、聚氧乙烯山梨醇、失水山梨醇、聚氧乙烯失水山梨醇、蔗糖或聚乙二醇。聚乙二醇表面活性剂较佳的为分子量为200~20000的聚乙二醇（PEG）。而胍类化合物较佳的为胍、碳酸胍、乙酸胍、磷酸氢二胍、盐酸胍、硝酸胍、硫酸胍、氨基胍、氨基胍碳酸氢盐、氨基胍磺酸盐、氨基胍硝酸盐或氨基胍盐酸盐。胍类化合物