海水淡化浓盐水制备纳米氢氧化镁的探讨

`````海水淡化浓盐水制备纳米氢氧化镁的探讨赵伯村1，石红敏2，王思允3，王静4*（1、2、山东华电水资源研究院济南2501013UniversityofLethbridgeca5天津市公用事业设计研究所300010）中文摘要：20世纪以来，海水综合利用技术迅速发展。将发电、海水淡化与综合利用(包括盐化工)相结合，是未来海水利用的方向。本文利用海水淡化副产浓盐水采用碱法制备纳米氢氧化镁。纳米氢氧化镁作为一种绿色高效无机阻燃剂，受到人们广泛关注并带来巨大的经济效益。关键词：海水综合利用；浓盐水；纳米氢氧化镁；DiscussiononPreparationofNanometerMagnesiumHydroxidewithConcentratedSeawaterfromSeawaterDesalinationAbstract:Sincethe20thcentury,thetechnologyofseawatercomprehensiveutilizationhasgetrapiddevelopment.Thewayofutilizingseawateristocombinetheelectricpowergeneration,seawaterdesalination,andcomprehensiveutilization(includingthesaltindustry)witheachotherinfuture.Inthispaper,nanometermagnesiumhydroxideispreparedwithconcentratedbrinefromseawaterdesalinationandalkali.Asaflameretardant,nanometermagnesiumhydroxidehasbeendrawnincreasingattentionsrecentlyandbringshugeeconomicbenefits.Keywords:seawatercomprehensiveutilization;concentratedseawater;nanometermagnesiumhydroxide;1.前言中国是个海洋大国，东部沿海地区经济发达，但淡水和其他资源相对缺乏，综合利用海水意义重大。海水淡化技术经过半个世纪的发展，从技术上讲，已经比较成熟，大规模地把海水变成淡水，已经在世界各地出现，我国近年来也相继建成了多套海水淡化装置。利用沿海发电厂(包括核发电厂)在发电的同时，进行`````海水淡化，再从海水淡化后的浓盐水中分别提取盐(氯化钠)、钾盐、溴素、镁盐或氢氧化镁等化工产品，形成海水综合开发利用，可产生最佳经济效益并可降低海水淡化的成本；将海水养殖等结合进来，效益更加显著，也利于环境保护。发电、海水淡化与综合利用(包括盐化工)相结合，三者互补发展，是未来海水利用的方向。随着大规模海水淡化工程的实施，其副产的大量浓盐水的利用问题引起人们的广泛关注。盐(氯化钠)、镁盐、钾盐和溴是四大主要浓盐水化学资源，也是我国化学工业的基础原料及重要产品。由于浓盐水中的化学物质的浓度大幅度提高，能够降低海水资源综合利用过程中提取化学物质的能量消耗，易于实现工艺联产，减少海水淡化的造水成本。在海水综合利用过程中，海水——淡水——浓盐水，是一个特殊的循环过程，它可以实现循环使用、零污染、零废料、低能耗、高效益。因此对浓盐水资源进行综合利用，不仅可以解决浓盐水排放对海水水质的影响问题i，还可以变废为宝提取化工原料，提高海水淡化效益和保护生态环境ii。以10万t/d海水淡化工厂为例，其每天排出的浓盐水中的含盐量约为6000吨，其中含镁量约为260吨。如果将镁元素作为副产物提取，并对其高附加值的纳米氢氧化镁进行开发，可以带来可观的经济效益。本论文就日产十万吨级海水净化厂产生的浓盐水的回收利用问题进行工艺探讨和经济可行性分析。2技术背景2.1纳米氢氧化镁的应用氢氧化镁作为镁系一种重要的无机化合物，可广泛应用于塑料等有机体阻燃iii、废水处理、烟气脱硫及医药等领域iv，，vi。氢氧化镁作为一种添加型无机阻燃剂尤为重要。它除了能使高分子材料获得优良的阻燃性能之外，还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成。而且氢氧化镁在生产、使用和废弃物产生的过程中均无有害物质排放，对环境不造成污染。因此氢氧化镁作为一种高性能阻燃剂正日益受到人们的关注iii,vii。Hornsby和Watsonviii从Mg(OH)2脱水的动力学过程、燃烧残余物的热传导性能和Mg(OH)2的晶形入手，认为Mg(OH)2的阻燃和抑烟机理主要是由于以下几方面作用：(1)受热分解释放出结晶水，同时吸收大量的`````热量，从而抑制聚合物材料温度升高，延缓其热分解并降低燃烧速度；(2)分解产生的稳定的MgO覆盖于可燃物表面，起到一定的隔热作用；(3)分解时产生大量的水蒸气降低了气相燃烧区中可燃物的浓度；(4)水蒸气不参与增强CO释放的水汽反应。高纯、高分散的纳米级Mg(OH)2是近年来阻燃剂的发展方向，具有阻燃、消烟、防滴、填充等多重功能。较传统阻燃剂具有对基材力学性能影响小、性价比高、稳定性好、不挥发、分解温度高等特点，是一种环保型绿色阻燃剂ix。2.2纳米氢氧化镁的制备从浓海水制备氢氧化镁的最基本方法就是往浓海水里加碱，得到氢氧化镁沉淀。通过控制反应时间、温度、溶液中Mg2+的初始浓度、碱液滴加速度以及溶液pH值等，可以制备得到纳米级氢氧化镁。本论文利用直接沉淀法，采用PLC自动控制系统控制反应时间、温度、溶液中Mg2+的初始浓度、碱液滴加速度以及溶液pH值，制备纳米氢氧化镁。以Ca(OH)2为沉淀剂，反应式为：Mg2++Ca(OH)2==Mg(OH)2↓+Ca2+。该方法对设备要求不高，氢氧化钙也价廉易得，不易引入杂质，产品纯度高，成本低，易于工业化生产，基本工艺流程见图1，已有工艺流程见图2。而且该方法产生的Ca2+离子可以进一步回收，可制成石膏、碳酸钙等用作建筑、装饰材料，符合零排放的指导方针。浓盐水碱液控制滴加速度、反应PH值沉淀反应冷却、沉化过滤洗涤、干燥产品表面改性剂图1纳米氢氧化镁制备工艺流程`````1.常温反应釜2.计量泵3.氢氧化钠溶解桶4.温度测量口5.水热反应器6.汽液分离器7.旋风分离器8.闪蒸浓缩罐9.高温循环泵10..给料泵图2制备氢氧化镁阻燃剂工艺流程x2.3经济社会效益分析目前国内制备纳米氢氧化镁关键技术大多尚处在试验室水平，仅有的几个小规模氢氧化镁生产厂的产品粒度大且分布宽、纯度低、团聚严重、价格低（一般低于8000元/吨），年总产量小于2万吨xi，而附加值高、低团聚、形貌规则的纳米Mg(OH)2阻燃剂绝大部分依赖进口（进价高达18000元/吨）xii。因此对新型纳米Mg(OH)2的研究有着广泛的发展前景和极高的市场价值。建立10万t/d海水淡化工厂，日产浓盐水大约到20万吨，一般海水淡化排放浓盐水浓度是自然海水的2倍，海水中镁的含量一般为1.28g/L，约占0.13%，则每日可产生镁盐：10（万吨）×0.13%×2=260（吨）由化学通式：Mg2++Ca(OH)2==Mg(OH)2↓+Ca2+可知：Mg2+~Ca(OH)2~Mg(OH)2反应为等摩尔反应，故计算Mg(OH)2理论产量和Ca(OH)2的理论消耗用量如下：以富镁卤水为原料，添加碱类物质沉淀可制得纳米氢氧化镁的日理论产量为：10（万吨）×0.13%×2×(58/24)=628（吨）需要消耗的Ca(OH)2的日理论用量为：`````10（万吨）×0.13%×2×(74/24)=801（吨）注：Mg(OH)2的分子量取58；Ca(OH)2的分子量取74；Mg2+的分子量取24。纳米氢氧化镁预售价格13000-15000元/吨（目前国际上价格为18000-25000元/吨），取中间价14000元/吨，市售氢氧化钙的平均价格为600元/吨，计算可得年产品收益：14000（元/吨）×628（吨/天）×365（天）—600（元/吨）×801（吨/天）×365（天）=30.3366（亿元）由此可见，利用海水淡化产生的浓盐水提取纳米氢氧化镁不仅可以满足社会对无机阻燃剂日益增长的需求，还可以带来年产30余亿元的高额经济效益。3.结论21世纪是海洋的世纪，在可持续发展思想主导世界经济的今天，科学规划、合理开发利用海洋资源，保护生态环境，发展生态经济是是国家鼓励和扶持的重点。从海水淡化浓盐水提取镁，可以得到高附加值的纳米氢氧化镁。因此，无论是从当前纳米氢氧化镁产品的生产状况和国际国内的发展方向，还是为了实现我国氢氧化镁阻燃产品的产业升级和相关工业企业的经济效益的提高，投资、开发纳米氢氧化镁都是极具经济和社会效益的。参考文献iEinavR,HamssiK,PeriyD.Thefootprintofthedesalinationprocessesontheenvironment.Desalination,2002,152:141-154.ii王占坤.海水资源综合利用现状研究[J].海洋信息,2003,1:17-20.iiiRothonRN,HornsbyPR.Flameretardanteffectsofmagnesiumhydroxide.PolymerDegradationandStability.1996,54:383-385.iv郭如新.氢氧化镁在工业废水处理中的应用[J].工业水处理,2000,20(2):1-4.v魏炳举,张万峰.一种极具发展前景的镁系产品-氢氧化镁[J].海湖盐与化工（现《盐业与化工》）,2003,32(1):26-33.vi戴焰林,施利毅,等.氢氧化镁阻燃剂在聚合物材料中的应用[J].应用化工,2003,32(4):1-5.viiChiuSH,WangWK.Thedynamicflammabilityandtoxicityofmagnesiumhydroxidefilledintumescentfireretardantpolypropylene.J.Appl.Polym.Sci,1998,67(6):989-995.`````viiiHornsbyPR,WatsonCL.Mechanismofsmokesuppressionandfireretardancyinpolymerscontainingmagnesiumhydroxidefiller.PlasticsandRubberProcessingandApplication,1989,11(1):452.ix(a)周产力,王犇.氢氧化镁阻燃剂的现状及展望[J].无机盐工业，2004,36(3):11-13.(b)李志强,向兰,等.阻燃剂氢氧化镁的阻燃消烟机理及制备方法[J].海湖盐与化工,2004,33(2):1-3.x]李志强,吴庆流,向兰,等.氨法一水热反应法制备阻燃级氢氧化镁的中试[J].海湖盐与化工,2004,33(6):12-15.xi黄西平,张琦,郭淑元,等.我国镁资源利用现状及开发前景[J].无机盐化工信息,2005,3:1-7.xii向兰,张英才,吴庆流,等.液氨加压沉淀-水热改性法制备氢氧化镁阻燃剂的方法.CNPat,1740269,2006-03-01.*通讯作者：王静天津市公用事业设计研究所高级工程E-mail:[e-mail]，电话：[phone]