涂附磨具用酚醛树脂的研究进展及发展方向

中国机床工具工业协会涂附磨具分会主办——中国涂附磨具网（）涂附磨具用酚醛树脂的研究进展及发展方向——姜广锋邢介名摘要：综述了涂附磨具用酚醛树脂的概况，重点结合涂附磨具性能的需要，从六个方面阐述了酚醛树脂的性能改进的方法和进展，并对涂附磨具用酚醛树脂的发展方向进行了推测。关键词：涂附磨具酚醛树脂快固化增韧绿色环保圣泉前言涂附磨具发展历史悠久，早在13世纪，我们的祖先就已经用天然树脂将粉碎的贝壳粉附在羊皮上磨东西。而早期涂附磨具的制造，资料报道是在1721年，英国首先创立了世界上第一个经销涂附磨具产品的商业性企业（称作sandpaper）。在1760年，法国人用天然磨料粘到一张纸上做成了砂纸，1831年英国人用天然刚玉粘到一块布上，做出了砂布，这就有了砂纸和砂布。直至1891年，工业性生产的人造磨料―碳化硅诞生，1897年刚玉也生产出来，涂附磨具从此由天然磨料转化为人造磨料，获得了很大发展。20世纪随着机械工业、化学工业、电气化的发展，1904年第一条悬挂式干磨砂布砂纸生产线问世，1951年静电植砂和酚醛树脂开始应用，使涂附磨具从简单的手工操作跃进至机械化加工的行业，从而赋予涂附磨具新的生命力。在德国、美国、日本等工业发达国家，在磨具三大系列产品中，近年来涂附磨具已经跃居销售额的首位。我国是世界上最早发明砂纸的国家之一，但涂附磨具产业化较晚，长期以来，国内涂附磨具生产的产品几乎都是动物胶产品，生产工艺也基本上都使用平卧式生产，生产水平不高。直至二砂引进第一条砂布生产线及相关配套技术开始，中国的涂附磨具产业才算开始了新的纪元。但虽然经过几十年的发展，产品涵盖了大多数品种，但高档产品还有待于进一步开发。作为涂附磨具使用的酚醛树脂在国内的全面、快速发展，源于上世纪90年代末，也落后于发工业发达国家在该领域的研究，特别是应用领域的研究。目前国内涂附磨具用的酚醛树脂大体分为三类：一类是以引进德国树脂为基础的消化吸收及再开发系列产品，如281系列的产品，主要应用于K51砂布；另一类是以韩国技术人员任职于我国的涂附磨具企业以及韩国国内的独资企业为主，以韩国涂附磨具制造技术为基础，与酚醛树脂生产厂共同开发而逐步推广的一个树脂系列。最后一类为自主开发系列：以科研院所及主体酚醛树脂企业为主力，根据客户需要开发的树脂系列。这三系列树脂各有特点和优势，可以简单总结为：德系树脂的特点为快固化、高效率；韩系树脂的特点为高浸润、高强度，但固化时间较长；自主开发树脂基于以客户使用为基础，兼有两种的特点，或者说优势互补。伴随着欧美国家及日本在中国建厂并进入涂附磨具行业，将会有更多形式的产品及理念引入的我们行业中。在加剧竞争的同时，也会对向高端发展提供动力。1、涂附磨具用酚醛树脂研究进展1.1概述酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化合物，最先有德国科学家Bayer在1872年通过苯酚和甲醛反应制的。而在1909年美国科学家Baekeland的酚醛胶粘剂的专利为酚醛树脂的工业化奠定了基础。在近一个多世纪以来的工业领域中，酚醛树脂一直是重要的胶粘剂品种之一。作为涂附磨具用主体粘合剂，酚醛树脂具有一系列独有的优势：①原材料价格便宜，生产制造工艺成熟，具有很高的性价比；②酚醛树脂中大量的苯环组织交联成体型网络结构，因此其刚性大，耐热性高；③极性大，粘结力强，酚醛树脂固化后坚硬耐磨、机械强度高，与磨料和基材有很强的粘结力；④耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌、耐老化；⑤与多种填中国机床工具工业协会涂附磨具分会主办——中国涂附磨具网（）料和胶乳混溶性良好，与磨料和基材的浸润性好；⑥热固性树脂，一般不需添加固化剂和促进剂，具有很好的可操作性。酚醛树脂在涂附磨具生产中也有缺陷：固化温度高，周期长，固化后脆性大；颜色易变深，不能生产色洋鲜艳的磨具，并存在有害气体挥发，对人体和环境有一定的危害；另外涂附磨具用酚醛树脂为热固性树脂，储存周期短，需要冷藏。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能、满足新技术发展的需要，科研人员对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。1.2快固化型树脂一般酚醛树脂的固化需要较高温度和较长时间，对涂附磨具的生产很不利，一方面加大了能源消耗，降低了生产效率，另一方面还影响产品质量。近年国内外对快速固化树脂的研究成果主要有以下几个方面：（1）酚醛树脂中羟甲基含量越高，固化速度越快。一般使用强碱催化剂会提高酚醛树脂中羟甲基含量，KOH比NAOH催化效果好；另外，通过工艺改进，如两步碱催化工艺，分批投料等方式也可以得到相同的效果。（2）酚醛树脂分子结构中，对位空缺越多，酚醛树脂固化速度越快。二价金属离子催化剂能够通过定位效应提高酚醛树脂中的邻位比例，留下较多的对位，并且固化反应时，技术离子在树脂中能够自由行动，从而促进固化。一般最有效的为锰、铬、锌、钴，其次是镁、铅、钙、钡等。（3）复合催化剂催化的酚醛树脂具有低毒和快固化的特点，如二价金属离子和强碱催化剂的复合等；（4）通过改性方式得到固化速度快，抗老化能力好，剪切强度高的酚醛树脂，如间苯二酚，三聚氰胺树脂等；（5）提高树脂聚合度，分子量越大的酚醛树脂，固化速度越快。（6）添加固化剂，或者固化促进剂，提高酚醛树脂的固化速度。1.3增韧型酚醛树脂普通酚醛树脂固化后，由于芳核间主要是亚甲基连接，这种结构造成树脂密度过大、空间位阻大、链接旋转自由度小，致使其脆性大，硬度高，韧性差。在涂附磨具性能方面，酚醛树脂的这一缺点表现特别明显，极易导致基体脆性大，磨料脱落，从而大大降低了磨具的性能。改进酚醛树脂韧性的途径主要有：（1）降低树脂的交联密度，得到交联密度较小的树脂；（2）橡胶改性。常用的有丁腈、丁苯、天然橡胶和顺丁橡胶等，一般方法为物理共混，并在酚醛固化反应时发生接枝反应，形成分散的“海岛”结构；（3）其他合成树脂改性，如聚乙烯醇缩丁醛，环氧树脂，聚氨酯，聚砜，聚乙烯醇等。（4）天然植物油改性。一般包括桐油、腰果壳油、亚麻油、松香等，通过和酚醛树脂的交联反应，降低树脂的交流密度，增加酚醛树脂的韧性。1.4高强度耐热型树脂普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃，便发生氧化反应，从340-360℃起进入热分解阶段，并随着温度的升高，到600℃～900℃，逐渐发生碳化，产生并释放CO、CO2、H2O和苯酚等物质。一般涂附磨具对耐热性没有较高要求，但高档的重负荷系列的产品就要求耐热性越高越好了。提高酚醛耐热性的方法主要就是改性，包括物理和化学的方法。物理方法就是共混，通过和耐热性好的树脂，如聚砜、聚苯醚、马来酰亚胺等共混，并通过原位共混反应形成互穿聚合物网络结构，从而提高了树脂的耐热性，同时还获得了韧性中国机床工具工业协会涂附磨具分会主办——中国涂附磨具网（）的提高。另外，无机纳米粒子，耐高温碳纤维等无机材料也可以通过这个方法提高树脂的耐热性。化学改性方法较多，但主要就是引入其他能参与酚醛合成反应的组分，通过酚羟基醚化、酯化、重金属螯合，并严格控制固化条件，使酚醛树脂稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。主要有胺改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂，有机硅改性酚醛树脂以及钼改性酚醛树脂等。1.5浅色固化型树脂酚醛树脂结构中，由于存在较容易被氧化的酚羟基，从合成到固化，始终伴随着氧化等副反应，由此形成醌类物质，以致使树脂颜色易发生变化，应用范围受到限制。涂附磨具生产技术中，有一项较为重要的工作就是：调色工艺。浅色树脂给涂附磨具的调色工艺带来巨大的帮助，一般浅色酚醛树脂的生产方法包括：（1）在整个生产工艺过程中使用惰性气体保护，避免树脂被氧化；（2）加入添加剂保护或阻碍树脂被氧化；（3）通过改性，加入改性物与树脂中的酚羟基先反应，避免下一步被氧化；（4）前面措施的组合实施。1.6绿色环保型树脂在酚醛树脂的生产过程中，会产生大量的污染物，包括废气体的挥发，固体废弃物，而且还有大量的含酚废水。据统计，每生产1吨热固性树脂，就要产生600kg左右的废水。如果不经治理，这些污染物必然会给环境造成很大的污染。另一方面在具体应用领域，例如在涂附磨具生产过程中，酚醛树脂在高温下，部分有害的物质如酚、醛，甚至是其他有机溶剂等要挥发出来，这对工人身体健康和自然环境也会造成危害。近年来，绿色环保型酚醛树脂的进展具体包括：（1）采用固体的多聚甲醛取代37%的甲醛，以减少废水的产量；（2）清洁化生产，通过设备升级完善，减少气体的挥发和固体废弃物；（3）多样化生产，废水综合利用，将废水的排放降到最低；（4）应用含酚废水环保治理新技术，并达标排放。（5）尽量生产水溶性树脂，减少使用过程中有机溶剂挥发；（6）提高苯酚、甲醛的转化率，将树脂中的游离酚、醛降到最低，减少使用过程中的挥发，改善工作环境，减少污染；2、山东圣泉化工在涂附磨具树脂方面的工作进展2.1概述山东圣泉化工涂附磨具用酚醛树脂发展，是以引进、消化、吸收国外树脂配方为基础，依靠先进的检测设备，并结合客户的使用要求，进行产品开发和升级改进的。通过这种模式圣泉化工能够迅速、准确的研发出新产品，满足市场的需要，并能适应国内涂附磨具工艺的要求。但其缺点就是创新能力弱，无法开发新技术，不能引导市场发展，形成不了先进的技术水平。中国机床工具工业协会涂附磨具分会主办——中国涂附磨具网（）图1树脂弯曲强度、弹性模量检测但通过近两年的努力，圣泉化工酚醛树脂研究所在了解和积累的一些涂附磨具用酚醛树脂使用特点的基础上，同时借鉴国外同行业先进企业的先进经验和研发理念，建立了基础应用研究的平台，做到研发和应用互相结合，将涂附磨具树脂的研发提到一个新的台阶。我们将涂附磨具工作时的受力过程抽象化，在实验室模拟出受力过程，如常温、高温、耐水弯曲强度、弹性模量、剥离强度（图1、图2），分别描述了磨具工作初期至后期树脂与磨料的粘结强度及粘结刚性，基布与酚醛的粘结强度的技术参数。并且使用树脂固化检测仪对树脂不同温度时的动态固化性能（图3）进行测试，寻找其最高效的固化点。中国机床工具工业协会涂附磨具分会主办——中国涂附磨具网（）图2树脂剥离强度检测2.2工作进展及相关成果随着涂附磨具用酚醛树脂的发展，产品的同质化已经越来越严重。但圣泉化工酚醛树脂研究所在满足客户要求的基础上，主要在涂附磨具树脂的稳定、专用、高强等方面做了很多工作，形成自己的产品体系。具体包括：（1）稳定性方面国内产品一个共同特点：某一批次与国外的相比相差可能不大，但多批次的质量稳定性上面就体现出了产品的不足。这样容易导致使用单位对产品质量产生怀疑。产品的稳定性已经成为了各行各业最重视的问题之一。圣泉公司采用了新的中控技术，在先进的DSC系统控制下，保证了树脂合成的稳定性；并通过ISO/IEC17025:2005的国家级检测中心，确保了检测数据的准确性及权威性；另外，建立了低温储罐及冷库系统，保证了产品储存及客户使用的稳定性。中国机床工具工业协会涂附磨具分会主办——中国涂附磨具网（）图3树脂不同温度动态固化性能检测（2）专用方面经过近几年探索，以及与日本、美国公司的合作，并结合国内客户实际工艺情况，圣泉化工分别形成了布处理、底复胶产品体系，具体产品更是细化到了木材磨削（软、硬），金属磨削（铁、非铁、合金），非金属磨削（陶瓷、塑料）、油漆剖光（抗静电吸附）、除锈（钢纸磨片）等方面，达到了根据不同磨削的特点选用不同的树脂的目的。（3）高强方面高强磨削是专用磨削的组成部分，是完成重研削的首要条件，该领域树脂以高粘结力、高耐热性、低固化收缩率及较好的韧性为特点。圣泉化工在这方面也取较大的进展。3、涂附磨具用酚醛树脂研究方向：当今涂附磨具的发展依然朝着更专用、更精密、更强力高效（高速、强力、重负荷打磨为主）的方向发展，以更节能的方式减少原料的高速消耗。但要