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光催化原理与应用PrinciplesandApplicationsofPhotocatalysis福州大学光催化研究所国家环境光催化工程技术研究中心李旦振、王绪绪、刘平、付贤智高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究课程内容一绪论二半导体光催化原理三光催化材料的制备与表征四光催化技术应用一、绪论（一）光催化简介（二）光催化基础研究进展（三）光催化应用研究进展（四）光催化学科展望高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介－学科发展背景人与自然的和谐全面、和谐、可持续发展是发展的基础然而，人类正面临严峻的生存挑战！！！▲能源危机——化石能源煤、石油、天然气等在枯竭▲环境污染——大气、水、土壤等严重污染是全球关注的主题高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介－学科发展背景政府重视、人民关心、科学家在探索！路在何方？？？光催化技术：最有前景的新技术之一环境污染能源紧缺高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介－学科发展背景光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。●H2OH2,O2OrganicsCO2，H2OPracticalApplicationsFundamentalResearch将低密度的太阳能转化为高密度的化学能（氢能）通过光催化反应分解各种污染物和杀灭细菌与病毒（甲醛、苯、PCB、二恶英、染料、农药…）能源光催化环境光催化+-价带导带CO2,CH4有用化学品光催化合成高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介－学科基础与原理●光催化学科是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。+-氧化还原价带导带有机污染物多相光催化过程本质上是光诱导的氧化－还原反应过程H2O→H2+½O2C6H6+7½O2→6CO2+3H2Ohv催化剂hv催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介－技术特征吸附技术光催化技术光催化环保技术的特征：吸附技术生物降解技术催化氧化技术高温焚烧技术不能分解污染物、吸附饱和使用周期短、二次污染对难生物降解污染物无能为力处理条件要求苛刻系统运行稳定性较差能耗较高、催化剂中毒反应副产物二次污染能耗高、产物二次污染可以直接利用太阳光净化环境——绿色、节能室温下彻底降解污染物——特别是有毒难降解有机污染物…有效杀灭细菌、病毒——包括典型致病菌、SARS、流感病毒…安全、无二次污染——污染物被彻底氧化分解为CO2、H2O等无害产物广谱、长效——上百种应优先考虑的污染物几乎都可被降解，催化剂长期使用高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究一、光催化简介－学科前沿难题一:量子效率低(～4%)难题二:太阳光利用低(～5%)难题三:工程化关键技术(反应系统设计、催化剂负载、寿命…)核心：高效光催化剂及构-效关系关键：提高光催化过程效率的途径本质：光催化过程的作用机理技术难点科学问题+-氧化还原有机污染物TiO2●从理论和应用上解决这些问题是国际光催化领域的研究前沿与热点光催化应用的重大科学与技术难题3.2eV高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究近年来国内外针对光催化领域的重大科学与技术问题，开展了系统深入研究，在提高光催化过程效率、实现可见光光催化过程和解决工程化关键技术问题等方面有所突破，光催化技术应用领域不断拓展。二、光催化基础研究进展－总体进展情况高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展－总体进展情况*据ISI数据库检索，包括：ARTICLE,REVIEW,LETTER,NEWSITEM,EDITORIALMATERIAL,CORRECTION等。国际光催化基础研究十分活跃，论文数量持续增加！●高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展－总体进展情况中国光催化研究已进入国际前沿，2019年以来我国的光催化研究论文数已经跃居世界第一。2019年发表论文的数量：中国日本美国韩国…●高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展－新型光催化剂1.光催化的核心是光催化剂，近年来新型光催化剂研究取得重要进展。采用多种先进的方法和手段，设计并制备出一系列具有高效、高稳定性和可见光诱导性能的新型光催化剂，大大拓展了光催化剂的多元性和应用可选择性。能带调控表面修饰半导体复合离子掺杂固溶体形成量子尺寸效应水热合成模板剂合成微波溶剂热合成……结构调控组成调控提高光催化性能活性活性稳定性可见光诱导高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究二、光催化基础研究进展－新型光催化剂TiO2基新型光催化剂●纳米固体超强酸型光催化剂SO42-/TiO2,SO42-/SiO2-TiO2,Pt-SO42-/TiO2●窄带无机半导体敏化型可见光光催化剂InVO4/TiO2，LaVO4/TiO2，PS/TiO2，PZT/TiO2●金属或金属离子掺杂型光催化剂Pt/TiO2，M3+/TiO2(M3+=Gd3+，La3+，Pr3+)●非金属掺杂型光催化剂TiO2-xNx/ZrO2，I7+-I-/TiO2，，●具有分级结构的TiO2中空纤维光催化剂●具有类分子筛结构的TiO2光催化剂非TiO2新型光催化剂●非金属聚合物可见光光催化剂g-C3N4，mpg-C3N4，Fe/g-C3N4●单一和多元金属氧化物纳米光催化剂β-Ga2O3，Zn2GeO4，Bi2WO6，PbBi2Nb2O9，Bi2MoO6，Sr2Sb2O7，Zn2SnO4，CaSnO3●固溶体型纳米晶可见光光催化剂In(OH)ySz，ZnxCd1-xS，M2+/In(OH)ySz(Cu,Zn)●金属氢氧化物/硫化物纳米光催化剂In(OH)3，InOOH，ZnIn2S4，Sb2S3●分子筛光催化剂Fe/HZSM-5，Ag/ZSM-5，Fe/Y，Ti/MCM-41●Nafion膜负载的纳米光催化剂CdS/Nanfion，ZnO/Nafion设计制备的两大类、十二个系列的40多种新型光催化剂：高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究例1纳米固体超强酸型高效光催化剂（SO42-/TiO2）●解决的关键问题－TiO2光催化剂量子效率低0123456102030405060Conversion(%)ReactionTime(h)SO42-/TiO2TiO2P250123456102030405060Conversion(%)ReactionTime(h)SO42-/TiO2TiO2P25通过超强酸中心捕获光生电子和纳米量子尺寸效应，有效抑制了光生电子－空穴的重新复合，实现了高效、稳定的光催化过程。超强酸化效应：●光生载流子有效分离；●抑制晶相转变。●O2吸附能力增强；－TiOTiOOOOOOOSOOTiTiOOTiOOOOOOH++－－TiOTiOOOOOOOSOOTiTiOOTiOOOOOOH++－量子尺寸效应：●氧化-还原能力增强；●载流子迁移距离缩短；●比表面积增大。二、光催化基础研究进展－新型光催化剂Adv.Mater.,2019,17,99J.Photochem.Photobiol.A,2019,179,339Micropor.Mesopor.Mater.,2019,110,543高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究采用制备新方法，研制出具有多孔性、大比表面、高锐钛矿含量和纳米晶粒度等结构特征的新型固体超强酸光催化剂(发明专利ZL98115808.0)。与国际标准光催化剂（德国DegussaP-25TiO2）相比，光催化活性提高1-3倍，并实现了生产和实际应用。※※催化剂比表面积（m2/g）孔体积（ml/g）锐钛矿含量（%）平均晶粒度（nm）酸强度（H0）氧吸附量(mmolg-1)光催化活性（%）甲醛溴代甲烷乙烯SO42-/TiO21540.211005.6≤-12.440.5496.044.935.8TiO2(P-25)50－7530≥-3.00.3146.810.912.81400145015001550160016501700(a)Wavenumber(cm-1)(b)BLBB+LL(c)TiO2SO42-/TiO21400145015001550160016501700(a)Wavenumber(cm-1)(b)BLBB+LL(c)TiO2SO42-/TiO2二、光催化基础研究进展－新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究已有方法制备的TiO2基可见光光催化剂（有机染料敏化、非金属元素N、B等掺杂）容易失活，难以实际应用。例2稳定高效的异质结型可见光光催化剂（InVO4/TiO2）※三、已开展的工作与成果—应用基础研究TiO2(101)InVO4(200)TiO2InVO44005006007000.000.030.060.09TiO2-xNxInVO4/TiO2InVO4TiO2Wavelength(nm)F(R)采用稳定的窄带无机半导体InVO4与TiO2形成异质结,使二者能带耦合，实现了稳定、高效、可见光诱导的光催化过程。●解决的关键问题－TiO2不能吸收利用可见光；TiO2基可见光光催化剂不稳定（失活）二、光催化基础研究进展－新型光催化剂J.Mater.Chem.,2019,16,1116Photochem.Photobiol.Sci.,2019,5,653J.Photochem.Photobiol.A,2019,193,213Environ.Sci.Technol.,2009,43,4164高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究可见光下（450≤λ≤900nm），能将苯等多种污染物高效降解至CO2，并具有很好的活性稳定性。已应用于光催化环保涂料中（发明专利ZL03136596.5）。三、已开展的工作与成果—应用基础研究01002003004000204060Conversion(%)Conversion环己烷乙苯甲苯丙酮ProducedCO2(ppm)ProducedCO201002003004000204060Conversionofbenzene(%)Conversion1strun2ndrun3rdrun4thrun5thrunProducedCO2ProducedCO2(ppm)苯※024681012020406080100050100150200ReactionTime(h)ProducedCO2(ppm)苯InVO4/TiO2TiO2、TiO2-xNx、InVO4、InVO4/SiO2024681012020406080100050100150200ReactionTime(h)Conversionofbenzene(%)024680204060紫外光TiO2(P25)可见光InVO4/TiO2Conversionofbenzene(%)ReactionTime(h)4％49％二、光催化基础研究进展－新型光催化剂高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究例3P区金属氧化物/氢氧化物新型纳米光催化剂※二、光催化基础研究进展－新型光催化剂Environ.Sci.Technol.,2019,40,5799J.Catal.,2019,250(1):12-18J.Phy.Chem.C,2019,111,18348Environ.Sci.Technol.，2019,42,7387J.Phys.Chem.C,2019,112,5850NewJ.Chem.,2019,32,1843研究发现一元或多元宽带隙p区金属氧化物和氢氧化物对难降解的苯系污染物具有优异的光催化氧化活性和抗失活能力，是一类新型高效光催化剂。●β－Ga2O3、NiGa2O4、ZnGa2O4●In2O3、In(OH)3、InOOH●Zn2GeO4、Bi2GeO5●Sr2Sb2O7高性能复合环境净化材料及其应用的基础研究●解决的关键问题—TiO2难以降解苯系污染物，且容易失活三、已开展的工作与成果—应用基础研究活性顺序:β-Ga2O3γ-Ga2O