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江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第1页共8页卤素一.卤素单质1、制法：实验室中卤素单质一般可用氧化剂[MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KC1O3、Ca(C1O)2]氧化氢卤酸的方法制取。例如：2KMnO4+16HC1====2KC1+2MnC12+5C12↑+8H2O制取氟只能采用电解法。例如：2KHF2（熔融）电解2KF+H2↑+F2↑2、性质：卤素是典型的非金属元素族。游离态的卤素非金属活泼性显著，是常见的氧化剂，它们与多种金属直接化合成氢卤酸盐，也与不少非金属反应得到非金属卤化物。下面以卤素与水、碱的反应为例，来进一步认识卤素的性质。(1)与水反应：一般卤素与水发生歧化反应，水既不是氧化剂，也不是还原剂，X2+H2O==HX+HXO；而氟与水反应，水是还原剂，2F2+2H2O==4HF+O2。（2）与碱溶液反应：常温下C12、Br2、Br2和氢氧化钠溶液反应生成卤化物、次卤酸盐、卤酸盐。C12+2OH—==C1—+C1O—+H2O；Br2+2OH—==Br—+BrO—+H2O或3Br2+6OH—==5Br—+BrO3—+3H2O3I2+6OH—==5I—+IO3—+3H2O（IO—常温下不稳定，歧化为I—、IO3—）加热条件下，C12和浓氢氧化钠溶液反应则生成卤化物、卤酸盐。3C12+6OH—=5C1—+C1O3—+3H2O。但氟气通过稀的氢氧化钠溶液（2%水溶液）生成氟化钠，同时放出一种无色气体OF2气体（还有可能生成O3）。2F2+2OH—==2F—+OF2↑+H2O对于氟的特殊性还应注意下列几方面：（1）氟能氧化稀有气体；（2）绝大多数的金属加热后能在氟气中燃烧，生成价态的氟化物；江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第2页共8页（3）氟能氧化高能燃料：2F2+N2H4=N2+4HF；（4）氟是人体形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素；（5）CaF2、MgF2难溶于水；（6）氟能使硫氧化为+6价，其它卤素均不能将硫氧化为+6价。二、卤化氢1．制法：实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点（H2SO4，H3PO4）反应制取。CaF2+H2SO4(浓)==CaSO4+2HF↑NaC1+H2SO4(浓)===NaHSO4+HC1↑但HBr和HI不能用浓H2SO4制取,因为浓H2SO4会氧化它们,得不到纯的HBr和HI。2HBr+H2SO4(浓)==SO2↑+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)==H2S↑+4H2O+4I2如用非氧化性的H3PO4代替H2SO4,则可制得HBr和HI。NaX+H3PO4==NaH2PO4+HX↑HBr和HI也可用磷和Br2或I2反应生成PBr3或PI3,后者遇水立即水解成亚磷酸（H3PO3）和HBr或HI.2P+3X2+6H2O==2H3PO3+6HX2．性质：卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。它们的性质随原子序数增加呈现规律性的变化(见图2—1,其中HF因生成氢键,使得熔沸点比HC1的高)。·稳定性←————————————————HFHC1HBrHI————————————————→·酸性·还原性·沸点图2—1卤化氢的性质变化变律卤化氢的水溶液称氢卤酸，除氢氟酸是弱酸外，其它皆为强酸。但是氢卤酸却表现出一些独特的性质，例如它可与SiO2反应：SiO2+4HF==SiF4↑+2H2O（氢氟酸能腐蚀玻璃，江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第3页共8页其它氢卤酸不能）。三、卤素氧化物和含氧酸及其盐卤素含氧酸中以氯的含氧酸最重要。氯的含氧酸性质变化有如下规律·氧化性←————————————————HC1OHC1O2HC1O3HC1O4————————————————→·酸性·稳定性（1）次氯酸及其盐HC1O是很弱的酸（Kaθ=2.95×10—8）。它很不稳定，只能存在稀溶液中，且会慢慢自行分解。2HC1O==2HC1+O2↑HC1O是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物，其漂白作用就是基于C1O—的氧化性。（2）氯酸及其盐HC1O3是强酸，也是强氧化剂。它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量。2HC1O3(过量)+I2=2HIO3+C12或5HC1O3+3I2(过量)+3H2O=6HIO3+5HC1KC1O3是重要的氯酸盐。在有催化剂存在时,它受热分解为KC1和O2；若无催化剂,则发生歧化反应。4KC1O3===3KC1O4+KC1固体KC1O3是强氧化剂。它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KC1O3常用来制造炸药、火柴和焰火等。KC1O3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后，即可将I—氧化。（3）高氯酸及其盐HC1O4是最强的含氧酸。其稀溶液比较稳定，氧化能力不及HC1O3，但浓HC1O4溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。（4）卤素含氧酸盐与卤离子的反应：除氟外，卤素含氧酸盐与卤离子在酸性条件下发生“反歧化”反应。如：C1O—+C1—+2H+=C12↑+H2OC1O3—+5C1—+6H+=3C12↑+3H2OIO3—+5I—+6H+=3I2+3H2O江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第4页共8页四、卤素互化物和拟卤素1．卤素互化物由两种卤素组成的化合物叫做卤素互化物。它们的分子由一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子所构成。如IF7、BrC15、C1F3(C1F5)等。（1）卤素互化物绝大多数是不稳定的，具有较强的化学活性。（2）卤素互化物与大多数金属和非金属作用生成相应的卤化物。（3）卤素互化物都易发生水解。XX`+H2O—IF3+H2O—（4）卤素互化物一般可由卤素单质直接化合制得。2．某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质。在自由状态时，其性质与卤素单质很相似，通常称为拟卤素。拟卤素主要包括氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰（OCN)2，它们的阴离子有氰离子CN—、硫氰酸SCN—、氰酸根离子CNO—。1．和卤素的单质相似，在水中也有水解作用。如：(SCN)2+H2OHSCN+HSCNO(CN)2+2OH—==CN—+CNO—+H2O2．和卤素离子相似，阴离子具有还原性，其强弱顺序为：F—OCN—Cl—Br—CN—SCN—I—。如：2SCN-+(CN)2=2CN-+(SCN)2【训练题】1．氯化碘(ICl)的化学性质跟氯气相似，预计它跟水反应的最初反应物是（A）HI和HClO（B）HCl和HIO（C）HClO3和HIO（D）HC1O和HIO2．密度为dg/cm3的盐酸中，逐滴滴入AgNO3溶液，直到沉淀完全为止。已知沉淀的质量和原盐酸的质量相等，则原盐酸的物质的量浓度(mol/L)为江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第5页共8页（A）25.4d（B）12.7c（C）6.97d（D）6.35d3．智利硝石层中含有碘酸钠，可用亚硫酸氢钠与其反应来制备单质碘。（1）试配平该反应的化学方程式，并用短线表示电子转移方向与数目□NaIO3+□NaHSO3→□NaHSO4+□Na2SO4+□I2+□H2O（2）已知含氧酸盐的氧化作用随溶液酸性的加强而增强，在制备试验时，定时取样，并用酸化的氯化钡来检测SO42—离子生成的量，发现开始阶段反应速率呈递增的趋势，试简述这变化趋势发生的原因？4．（1）在合成氨工业中，用I2O5来定量测量CO的含量，写出反应的化学方程式；(2)氯酸是一种强酸，在氯酸溶液中，当其质量分数超过40%时，它就会迅速分解，产生一种更强的酸，同时产生A、B两种气体，它们的物质的量之比为15：8，实验证明，A能使余烬木条复燃，B能使湿润的淀粉-KI试纸变蓝。试写出氯酸分解的化学方程式；(3)I2O4和I4O9都是碘酸盐，属离子化合物。试用离子式（如Na+C1—和Mg2+O2—）表示之。5．取2.5gKC1O3粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入5.0g研细的I2，再注入3cm3水。在45min钟内不断振荡。分批加入9~10cm3浓HC1，直到I2完全消失为止（整个反应过程保持在40℃以下）。将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色晶体A。将少量A置于室温下的干燥试管中，发现A有升华现象，用湿润的KI—淀粉试纸在管口检测，试纸变蓝。接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变成红棕色液体。将少量A分别和KI、Na2S2O3、H2S等溶液反应，均首先生成I2。酸性的KMnO4可将A氧化，得到的反应产物是无色的溶液。（1）写出A的化学式；写出上述制备A的配平的化学方程式。（2）写出A受热分解的化学方程式。（3）写出A和KI反应的化学方程式。江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第6页共8页6．氟是一种氧化性极强的非金属元素，它甚至能与Xe在一定压强下直接化合，生成XeF2、XeF4、XeF6等固体，这些固体都容易发生水解。其中，XeF2与H2O仅发生氧化还原反应，XeF6与H2O仅发生非氧化还原反应；XeF4与H2O反应时，有一半物质的量的XeF4与H2O发生氧化还原反应，另外一半物质的量的XeF4则发生歧化反应：3Xe+4→Xe+2Xe+6。氟的碱土金属盐，除BeF2外，其余均为难溶于水的盐。试通过计算回答下列问题：（1）XeF6完全水解后的固体物质A极不稳定易转化为单质而呈强氧化性。A为分子晶体。将适量的A投入30mL0.1mol/LMn2+的水溶液中，刚好完全反应，放出唯一一种气体单质，该气体单质在标准状况下的体积为56mL。则：I、A为何物？并通过计算确定反应产物，写出反应的化学方程式。II、描述该反应的实验现象。（2）将20.73gXeF4溶解在大量水中，使之水解完全。再向水解后的溶液中加入过量的Ba(OH)2，产生56.28g沉淀。当把该沉淀过滤、干燥，最后加热到600℃以上时，则生成有助燃性的气体混和物。试通过计算确定56.28g沉淀为何物？写出所进行反应的化学方程式。江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第7页共8页7．含有农药、染料、酚、氰化物，以及引起色度、臭味的废水，常用化学氧化法进行处理。所用的氧化剂有氯类（如液氯、漂白粉、次氯酸钠等）和氧类（如空气、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等）。一个典型实例是用氯氧化法处理含有剧毒的氰化物（含CN—离子）的废水。在碱性条件下（pH=8.5—11），氯气可将氰化物中CN—氧化为比它毒性小一千倍的氰酸盐（含CNO—）。（1）写出含CN—废水中用氯气氧化，生成氰酸盐时的离子方程式（2）若使含CNO—废水中再投入氯气可使CNO—转化为无毒的气体等，写出这个反应的离子方程式。（3）在用液氯不便的地区，可用漂白粉处理含CN—的废水，若将其氧化为CNO—。写出反应的离子方程式。8．取2.5克KClO3粉末置于冰水冷却的锥形瓶中，加入5.0克研细的I2，再注入3cm3水，在45分钟内不断振荡，分批加入9～10cm3浓HCl，直到I2完全消失为止（整个反应过程保持在40℃以下）。将锥形瓶置于冰水中冷却，得到橙黄色的晶体A。将少量A置于室温下的干燥的试管中，发现A有升华现象，用湿润的KI－淀粉试纸在管口检测，试纸变蓝．接着把试管置于热水浴中，有黄绿色的气体生成，管内的固体逐渐变成红棕色液体。将少量A分别和KI，Na2S2O3，H2S等溶液反应，均首先生成I2。酸性的KMnO4可将A氧化，得到的反应产物是无色的溶液。（1）写出A的化学式；写出上述制备A的配平的化学方程式。（2）写出A受热分解的化学方程式。（3）写出A和KI反应的化学方程式。9．氯、溴、碘同属于元素周期表中Ⅶ族。在上个世纪，人们很早就得到了高氯酸和高碘酸及其盐。但无论用什么方法都得不到+7价溴的化合物。因此，在很长的一个历史时期，人们认为溴不会表现+7价。1968年，有个名叫Appclman的化学家用发现不久的XeF2和HBrO3的反应，首次检验出BrO4—离子。随后在1971年用XeF2和含KOH、KBrO3江苏省如东高级中学化学竞赛辅导资料第8页共8页的水溶液反应，得到很纯的KBrO4晶体。（1）