搜索
用煤油中的D2EHPA萃取混合盐酸、磷酸中的Fe3+摘要：在三磷酸丁酯（TBP）净化盐酸法制得的磷酸之前，除去其中的Fe3+是必不可少的过程，否则最终产品会因为铁含量超标而导致产品质量差。双-（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA，HA）对Fe3+的萃取相当有效。因此，本文研究了用煤油中的D2EHPA从盐酸法磷酸中萃取Fe3+。本文通过探究萃取时间、萃取温度、磷酸浓度、D2EHPA浓度、氯化钙浓度和Fe3+浓度对萃取过程的影响。论述了萃取机理并证明了萃合物是FeClA2•4HA。D2EHPA对从盐酸法磷酸中萃取Fe3+都有较高效率。通过逆向三级萃取，萃取百分率分别是98.61%和96.50%。负载的有机相通过6mol/L盐酸进行了有效的反萃（99.9%）。同时，萃取剂在封闭的运行条件下具有很高的稳定性。最终可以得出结论，D2EHPA可以作为从盐酸法磷酸萃取Fe3+的一个恰当的萃取剂。关键字：溶剂萃取；Fe3+；D2EHPA；盐酸；磷酸；一、绪论磷酸是一种在许多领域中广泛使用的基本原料，如运用于肥料，食品添加剂，洗涤剂等。磷酸的生产主要是湿法磷酸过程，是通过用硫酸、盐酸或硝酸分解磷矿。硫酸法应用较广泛，但是却受制于其会产生大量的石膏，而石膏的利用却困难又昂贵。这些问题可以通过用盐酸溶解磷矿来解决，这不会产生石膏副产品。盐酸法磷酸中含有磷酸、氯化钙和其他杂质，通常由溶剂萃取法净化。TBP可以有效的从盐酸法生产的磷酸中提取出磷酸，从而使得钙镁铝等离子剩余在萃余液中。不幸的是，由于氯化钙大量存在于盐酸法湿法磷酸中的，有机相里存在大量的Fe3+，造成过量的铁进入最终产品中。因此，在磷酸被萃取到TBP中之前脱除Fe3+是十分重要的。有几种方法可以去湿法磷酸中的Fe3+，像溶剂萃取法，化学沉淀法和吸收。文献[4,5]中使用的萃取剂分别是P204(D2EHPA)-P507(HEH/EHP)和HDDNSA，然而，文献中使用的磷酸不含有氯离子。有两个文献即[6,7]主要集中在从盐酸法磷酸中萃取Fe3+。萃取剂分别采用的是ACPH和TBP。这两种萃取剂对铁的去除是有效的，但他们也可以提取一定量的磷酸，导致磷的流失。此外，萃取后的系统变得非常粘稠，可延长相脱离的时间。因此，寻找从盐酸法磷酸中萃取Fe3+另外的途径意义非凡。双-（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA，HA）是广泛用作Fe3+萃取的萃取剂。Biswasetal.研究了在煤油中，用D2EHPA从氯化物溶液中萃取Fe3+，发现了提取的物质的结构分别是[FeCl(H2O)A2]和[FeCl2A(HA)2(HAHCl)2]分别在0.05和1.0MHCl水溶液中。Voordeetal.研究了和Biswasetal.一样的主题。但结果表明，没有氯离子从水溶液到有机相，并且提取的物质的结构被认为是[Fe(OH)2A]。Maetal.认为提取的物质是[FeA3(HA)2(H2O)]和[FeClA2(HA)3]，前者Cl-浓度低，后者浓度高。Singhetal研究了从磷酸介质里萃取和反萃取铁，通过单独的D2EHPA和TBP／TOPO混合物的方式。然而，却没有报告关于用D2EHPA.萃取盐酸法磷酸中的Fe3+，D2EHPA萃取Fe3+提取的种类和萃取的能力也没有被揭露。本文主要研究在煤油中用D2EHPA萃取含有氯化钙的稀磷酸。研究了不同参数对提取效果的影响，确定提取的物种的稳定性，估计了用D2EHPA从盐酸法磷酸萃取Fe3+的萃取和回收能力。二、实验2.1原材料D2EHPA和煤油是由中国四川中萃化工有限公司提供。使用的D2EHPA（纯度≥95%）再没有任何进一步的提纯。煤油是先用浓硫酸，再用5%碳酸钠溶液进行中和，最后用水洗涤直至pH为中性，然后在185–255℃蒸馏。磷酸、氯化钙和铁（III）离子试剂为分析纯由中国科龙公司提供。试验中去离子水也被使用过。2.2过程实验的温度是由恒温水浴控制的（±0.2K）。已知两部分在设定温度时间主要设定为30分钟，混合搅拌。然后将混合物保留并完全分离成两部分，并收集称重水相和有机相。各部分的密度测定方法使用的是Ostwald-Sprenge模型描述的体积10立方厘米和内部直径约1毫米的毛细管的比重瓶。Fe3+在水溶液那部分的前、后浓度用分光光度法测定。通过物料平衡计算有有机相浓度。红外光谱（Nicolet7100，美国）被用于有机相的分析。紫外可见光谱（美谱达–uv-3100，中国）是用于有机相和水溶液的分析。用磷钼酸喹啉重量法测定水溶液中的磷酸浓度。在水溶液中的钙离子浓度由EDTA测定所决定，使用铬黑T作为指示剂。镁和铝在水溶液的浓度用ICP-AES（热元素虹膜的优势，美国）测定。水溶液中氯离子浓度由Volhard法测定。所有的实验都进行至少两次的平均值作为结果。3.结果和讨论3.1Fe3+萃取机理在萃取研究中，水溶液里存在磷酸，氯化钙和Fe3+。Fe3+在水溶液里形成了一系列配合物当有氯离子和磷酸存在时。这些配合物可能有FeH2PO42+，FeHPO4+，FeCl2+，FeCl2+andFeCl3。可能的化学反应同时发生，如下：磷酸是一种中等强度的酸(Ka1=7.107×10-3，Ka2=4.275×10-7)。H2PO4-和HPO42-在水溶液含量低于Cl-。所以Fe3+以FeH2PO42+和FeHPO4+存在的形式可以忽略。Fe3+氯化物比磷酸盐优先产生，并且同时萃取到了有介质的部分里。这种现象是由初步的实验证明，它也保留在其他类似的系统中。在所研究的水溶液中氯离子的浓度范围内，Fe3+的主要种类是FeCl3。D2EHPA被证明在正辛烷中是一个二聚体(HA)2。这几乎和在煤油中相同。因此，在煤油中用D2EHPA萃取含有氯化钙的稀磷酸可以被描述为：其中下标A和O分别代表水溶液和有介质溶液。P和Q分别是反应中三氯化铁和(HA)2的化学计量。M是结合Fe3+的络合萃取氯离子的分子数。萃取反应式(6)的平衡常数（Kex）是：Fe3+的分布系数(Dc)计算：一种用于验证所提取的化学物质，基于斜率分析的间接近似方法。将式（8）代入式（7）然后对所得方程两边同取对数，则：3.2萃取时间的影响在含2.80mol/L的氯化钙和煤油中含1.48mol/L的D2EHPA的稀磷酸中，Fe3+分布系数在不同提取时间的测量如图1(Fig.1).。Fe3+分布系数在0.5–3分钟的时间范围内迅速从0.5增加到2.71，然后几乎保持不变。这意味着只需要3分钟便可达到Fe3+的萃取平衡。在进一步的试验中，提取时间只用了10分钟就实现了萃取平衡。对于两部分的接触时间短，可考虑用在溶剂萃取中经常使用的离心接触器代替混合澄清器。图一：提取时间对Fe3+分配系数的影响；[D2EHPA]=1.48mol/L,[H3PO4]=1.45mol/L,[CaCl2]=2.80mol/L,[Fe3+]=0.03mol/L,A:O=1:1,T=298.15K,；搅拌速度=400r/min.3.3温度的影响在298.15–333.15K.A温度范围内研究温度对Fe3+的萃取效果，以logDc和1/T作为对称轴制图如图2所示。根据theVan’tHoff方程，随着温度的增加分配系数降低。图二：温度对Fe3+分配系数的影响；[D2EHPA]=1.48mol/L,[H3PO4]=1.45mol/L,[CaCl2]=2.80mol/L,[Fe3+]=0.03mol/L,A:O=1:1,stirringtime=10min,；搅拌速度=400r/min.Van’tHoff方程：焓变值△H=-19.89kJ/mol是从线性关系的斜率计算出来的，这表明萃取反应是放热反应。提高温度对萃取过程会产生不利影响。这一结果与先前的研究一致。另一方面，当温度升高时，溶剂的挥发也增加。可供选择的最佳提取温度为298.15K。3.4H3PO4浓度的影响H3PO4浓度对萃取Fe3+的影响研究的浓度范围是0.85–2.65mol/L.萃取百分率(E)计算式是：Fe3+和H3PO4浓度的分配系数和萃取百分率(E)的变化如图3所示。在0.85–1.45mol/L浓度范围内分配系数随着磷酸浓度的上升急剧下降，之后分散系数的下降率持续下降。萃取百分率随着磷酸浓度的增加呈线性减小。磷酸浓度的增加对Fe3+的提取有显著的抑制，这同样可以在其他系统检测。图三：H3PO4浓度对Fe3+分配系数和萃取百分率(E)的影响；[D2EHPA]=1.48mol/L,[CaCl2]=2.80mol/L,[Fe3+]=0.03mol/L,A:O=1:1,T=298.15K,搅拌时间=10min,搅拌速度=400r/min―▲代表E，■代表Dc；3.5D2EHPA浓度的影响D2EHPA浓度对Fe3+萃取效果的研究。D2EHPA浓度在0.30–2.08mol/L范围内变化，磷酸，氯化钙和Fe3+固定并保持不变。根据式（9），以logDc和log[D2EHPA]2为坐标轴的图表斜率会增加方程式（6）分子[D2EHPA]2，q=2分配系数随着D2EHPA浓度的增加而增加。最好是有一个高浓度的萃取剂萃取Fe3+浓度。图四：D2EHPA浓度对Fe3+分配系数的影响；[H3PO4]=1.45mol/L,[CaCl2]=2.80mol/L,[Fe3+]=0.03mol/L,A:O=1:1,T=298.15K,；搅拌时间=10min,搅拌速度=400r/min；3.6CaCl2浓度的影响CaCl2浓度对用1.48mol/LD2EHPA萃取Fe3+的影响研究。CaCl2浓度在1.6–3.4mol/L范围变化，磷酸与Fe3+浓度固定并保持恒定。分配系数随着氯离子浓度的增大而降低。以logDc和log[Cl-]为坐标轴建立的图表如图5所示。线的斜率是-1.447，这表明在萃取反应的过程中，氯离子从三氯化铁中解离出来存在于水溶液中。根据式（9），氯离子的化学计量比(3p-mp)在式（6）是1.447。图五：CaCl2浓度对Fe3+分配系数的影响；[D2EHPA]=1.48mol/L,[H3PO4]=1.45mol/L,[Fe3+]=0.03mol/L,A:O=1:1,T=298.15K,；搅拌时间=10min,搅拌速度=400r/min；3.7Fe3+浓度的影响Fe3+浓度对用1.48mol/LD2EHPA萃取Fe3+的影响研究。Fe3+浓度在0.003–0.07mol/L范围内变化，磷酸和氯化钙浓度是固定和保持恒定的。Fe3+浓度在有介质部分随着其在水溶液部分的增加而增加。但分配系数随着Fe3+浓度降低而增加。以logDc和log[Fe3+](a)为坐标轴的图表如图6所示。根据式（9），直线的斜率为1/3，这表明（P-1）约等于1/3。所以P等于2/3。图6：Fe3+浓度对Fe3+分配系数的影响；[D2EHPA]=1.48mol/L,[H3PO4]=1.45mol/L,[CaCl2]=2.80mol/L,A:O=1:1,T=298.15K,；搅拌时间=10min,搅拌速度=400r/min；3.8所提取的复杂物的红外和紫外可见吸收光谱提取的杂质Fe(III)–D2EHPA的红外光谱如图7显示，与D2EHPA.进行对比。D2EHPA在P=O键的伸缩振动是1230cm-1，转移到Fe(III)–D2EHPA是1201cm-1的较低频率。这是因为在P=O处提取的复合物中Fe3+的形成。在D2EHPA中1031cm-1处的峰值可能被分配到了P–O–C和P–O–H的伸缩振动里。在提取的杂质里，部分的氢原子是由Fe原子取代的，在P–O–H的伸缩振动频率降低到1022cm-1。同时，P–O–H平稳的从1693cm-1到1631cm-1的弯曲振动。络合后，峰值停在了3485cm-1处，这归因于–OH的振动，由于对D2EHPA二聚体解离成单体。图七：D2EHPA(A)和Fe(III)–D2EHPA的红外光谱在煤油中提取的杂质Fe(III)–D2EHPA的紫外可见吸收光谱如图8显示，与Fe(III)–磷酸进行对比。