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序号：10常州大学毕业设计前期材料（2013届）学生陈阳学号09401111学院石油化工学院专业班级化工091题目4万吨/年MTBE生产车间工艺设计类别毕业设计毕业论文□校内指导教师薛冰专业技术职务副研究员校外指导老师专业技术职务材料目录序号名称数量备注1毕业设计（论文）任务书12文献综述（设计类）或开题报告（论文类）13外文翻译（封面、译文、原文）1二○一三年三月学号：09401111常州大学毕业设计文献综述（2013届）题目4万吨/年MTBE生产车间工艺设计学生陈阳学院石油化工学院专业班级化工091校内指导教师薛冰专业技术职务副研究员二○一三年三月题目：4万吨/年MTBE生产车间工艺设计一、前言1.课题研究的意义；国内外研究现状和发展趋势甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE[1]（methyltert-butylether）。分子式为CH3OC(CH3)3，分子量为88.15。是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味。熔点-109℃，沸点55.2℃，相对密度（水=1）为0.7405(20℃)，临界压力为3.37MPa，着火点480℃，爆炸上限15.1（%）。易燃易挥发，遇火种、热源有爆炸的危险。MTBE用作汽油添加剂，提高辛烷值，具有优良的抗爆性。它与汽油的混溶性好，吸水少.由于MTBE沸点较低，它对辛烷值的改进效果集中在低沸点馏分，大幅度地增加了前端辛烷值，从而改善了汽油的分布，同时MTBE化学结构中叔碳原子和甲基的影响，使其具有良好的化学稳定性，且贮存稳定性优于甲基叔戊基醚(TABE)和催化裂化汽油。因而在调配优质汽油中，催化汽油—烷基化油—MTBE配伍十分理想，添加MTBE可使优质汽油中烷基化油的比例大幅度下降。作为高辛烷值汽油调合组分的主要特点是辛烷值高，抗爆指数比烷基化油高17，比一般车用汽油高20，且是增加辛烷值的最经济的手段[2]。添加MTBE的汽油除了高辛烷值外，还能改善汽车的行车性能、降低排气中CO含量。同时降低汽油生产成本[3]。据测算，添加MTBE的汽油其生产成本为烷基化油的80％。以甲基叔丁基醚(MTBE)为代表的醚类，其物理性质与类似的烃类相差不大。它们与汽油的混溶性好，以任何比例与汽油混溶两不发生分离。虽然醇类由于含有羟基而表现出高度的非理想状态，但是几种低碳醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇都己作为汽油添加剂而使用。在醚类中，目前MTBE的应用最广泛。自70年代初世界上第一套MTBE生产装置投产以来，MTBE产量增长速度很快。目前，虽然美国和欧洲部分国家，已开始禁用MTBE汽油[4,5]但目前MTBE仍是高辛烷值汽油的最好添加剂，世界市场对MTBE的需求量以25％的年增长速度增长。MTBE具有良好的市场和应用前景[6]。目前已开发的有效催化剂和新型反应技术主要有：（一）国外MTBE生产工艺与进展（1）意大利SNAM工艺该正艺所采用的反应器为列管式固定床，反应温度50℃-60℃，催化剂是苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂，反应中甲醇过量，采用SNAM的二段法工艺，即采用两个串联管式反应器。一般来说，列管反应技术的转化率在90％以上；其热点在催化剂管程的1／3位置，随着上层催化剂活性降低，热点要逐渐下移，热点下移至1／3时，则转化率达不到要求，而且催化剂耐高温性能差，造成热点处催化剂失活快，这是列管式反应技术的弱点。另外列管反应器制造复杂，催化剂填充困难，操作弹性小。另外列管反应器制造复杂，催化剂填充困难，操作弹性小。（2）法国IFP工艺[7]IFP工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器相比，不同的是其进料是上流式，即反应物料和循环物料从下部进入反应器。在上升流体的作用下，反应器内催化剂处于膨胀状态，物料从催化剂颗粒间隙流过，当床层线速增加，颗粒间距加大，催化剂有轻微的扰动和旋转，加快了床层内的矮质量和热量的传递速度，因此，对放热反应不致于局部过热，径向温度分布均匀，有利于抑制副产物二甲醚的生成。工艺特点是：宏观世界具有结构简单，投资少，催化剂装卸方便等优点。另外，采用上流式操作，可防止催化剂堆成块，减少压力降，催化剂反应寿命长，副反应少等优点。（3）美国UOP公司的联合工艺[8]以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应转化为异丁烷，进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化生成MTBE。联合工艺生产具有更为广泛的原料来源，且可降低成本，单程转化率高，设备投资低，可靠性好。它一般由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成MTBE，反应压力0.98～1.47MPa，压力温度40～80℃，醇烯比为1:1左右，利用冷却设备以外循环方式取出部分反应热来控制反应温度。异丁烯转化率可达90％-95％，接近平衡转化率。（二）国内MTBE生产工艺与进展[9]（1）膨胀床工艺[10]膨胀床工艺是洛阳石油化工工程公司、抚顺石油化工公司石油二厂镇海石油化工总厂和抚顺石油学院联合开发的，工艺特点是采用上流式膨胀床反应器与外循环取热，反应物料和循环物料混合后从反应器下部进入并通过反应器床层。以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在上升流体的作用下，反应器内催化剂床层处于膨胀状态。任催化剂颗粒有不规则的自转和轻微扰动，整个床层压降较小且恒定。床层径向温度分布均匀，不存在局部热点，有利于抑制副产物二甲醚的生成。保持烷基化原料质量，有利于提高催化剂活性，延长使用寿命经提高催纯剂的有效利用率。炼油型膨胀床工艺采用低醇烯比操作，异丁烯转化率在93％~96％。化工型膨胀床工艺的异丁烯转化率在99％以上。（2）混相反应器反应蒸馏MTBE合成工艺[11]这是由齐鲁石化研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司炼油厂联合开发，于1992年3月通过中国石化总公司的技术鉴定。混相反应技术是指在反应器中，反应物料呈汽液混相状态，它不需要任何冷却介质和和取热设备移走反应热。混相反应器与其它反应器相比，无冷换设备，无冷却介质，反应热充分利用，反应器结构简单，可减少投资，减低能耗。而混相反应蒸馏技术是把混相反应与共沸蒸馏塔结合在一起，在反应塔内设一固定床反应段，不需要任何冷却设备。控制反应压力使反应在沸点温度下进行，反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定形成汽-液混相状态。反应物浓度较高时，可把催化剂分为几个床层，部分未预热的原料由侧线进入各床层之间，作为冷却料进一步调节汽化率与反应温度，但各床层之间不设分馏板。混相反应蒸馏技术分为两种，即MRD-A型、MRD-B型。MRD-A型用于炼油型MTBE装置，MRD-B型用于石油化工型。镇海化工总厂、抚顺石油二厂、长岭炼油厂、大连西太平洋有限公司的MTBE装置均采用该技术。2.课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题目前，在MTBE合成车间，工业上普遍采用的大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂优势明显，但也暴露出一些缺点，如：（1）热稳定性较差、磺酸基团易脱落从而造成催化剂易失活，进而腐蚀设备并污染产品；（2）随着温度的升高，树脂催化剂的选择性变差，齐聚反应增加，副产物增加[12]；（3）醇烯比较高从而导致较高的能耗。本工艺预反应器和反应精馏塔重装填的是常州大学自主研发的D00B催化树脂。D00B催化树脂是10%的邻氯苯乙烯-二乙烯苯阳离子树脂，在68℃、1Mpa下进行反应，与前工业厂普遍采用的D006催化剂[13]相比有较高的选择性和活性，并且醇烯比较低，耗较低，催化剂的使用寿命也较长。通过本次设计欲解决工艺流程、设备材质、物料衡算、热量衡算、主要设备生产能力、污染及经济效益等实际问题。二、设计方案的确定1.方案的原理、特点与选择依据反应精馏（RD，ReactiveDistillation）是将化学反应与精馏分离结合在同一设备中进行的一种耦合过程。反应精馏工艺的出现，彻底改变了长期以来人们对反应和分离过程的传统认识，它使化学反应过程和精馏分离的物理过程结合在一起，是伴有化学反应的新型特殊精馏过程。反应精馏念自1921年由Backhaus[14]提出来的，已经经历20世纪30年代到60年代对特殊体系的工艺探索、20世纪70年代提出反应精馏的计算方法、20世纪80年代进行数学模型和最优化研究、20世纪90年代进行严格数学模拟和多解分析以及近几年开始的优化控制的研究几个发展阶段，并很快被推广应用到生产实践，如酯化、皂化、酯交换、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等反应[15]。反应精馏能够是现在一个塔内同时进行化学反应和分离过程。与传统的反应和精馏单独进行的过程相比，反应精馏将催化反应和精馏分离有机结合起来，使二者都得到强化，能够实现单一过程不能达到的目的。反应精馏能够突破化学平衡对单独进行反应过程时的反应程度的限制，使反应向目标产物的方向进行，大大提高了反应转化率和选择性，从而使生产能力大幅提高。反应精馏技术具有如下特点[16]：①将反应器和精馏塔合成为一个设备，虽然在一定程度上增加了塔器的复杂性，但简化了整个装置流程，可降低设备费及操作费用，减少投资，且容易实现原有工艺的改造；②以分离作用促进反应效果：反应产物一旦生成，立即从催化剂活性中心及时移走，破坏了可逆反应平衡条件，能够显著增加反应的转化率；且通过某一反应物的不断分离抑制了副反应，从而增加了反应的选择性。以此为目的的反应精馏过程又称为“反应型反应精馏”，主要应用于连串反应和可逆反应；③以反应作用促进分离效果：通过化学反应破坏共沸物的形成或者消耗原料中的杂质，从而促进物系分离效果，以此为目的反应精馏过程又称为“精馏型反应精馏”，使用于极难分离的共沸物系；④同传统工艺相比，在达到相同转化率的情况下，反应精馏显著减少量催化剂的使用量，且由于催化剂以特殊方式填充在塔内，不与塔身直接接触，避免了催化剂对设备的腐蚀问题；⑤对于放热反应，反应热可全部提供为精馏过程所需热量的一部分，在一定程度上降低了能耗，而且由于汽化过程中及时移走了过多的热量，避免了反映其中存在的“热点(hotspot)”现象。但由于反应过程和分离过程的祸合作用，比单纯的反应和精馏过程要复杂的多。因此，反应精馏技术的使用也有如下限制：精馏必须是分离反应物和产物的可行方法：化学反应必须是液相反应，催化剂也应充分润湿反应停留时间不能过长；反应温度和泡点温度一致；反应不能是强吸热反应；催化剂寿命至少1~2R，在研究和开发应精馏工艺时，对这些限制给予充分注意。由于催化剂（强酸性阳离子交换树脂）失活慢，综合考虑，本工艺选用固定床反应器。进入反应器的甲醇都是液态，进反应器之前需经过换热器预热加热，而且进料量比较大。由于处理量较大，因此本工艺选用两个反应器。本课题选用固定床反应器，催化蒸馏法生产MTBE。2．设计步骤2.1画出原则流程图2.2工艺计算2.2.1物料平衡2.2.2热量平衡2.2.3主要设备生产能力及经济效益计算2.2.4设备选型计算2.3画带控制点的工艺流程图（手工图及CAD软件绘制）、物料流程图、车间设备平面布置图（CAD软件绘制）和主要设备条件图2.4撰写设计说明书和计算说明书三、作者已进行的准备及资料搜集情况本人已经查阅了MTBE的理化性质，在实际生产中的应用及生产方式等文献资料。根据MTBE的相关特性查阅了50多篇参考文献，并进行了详细的筛选与总结，最终确定了以阳离子交换树脂为催化剂的研究设计方案。四、阶段性工作计划与预期研究成果1、查阅文献、搜集资料，对比并确定生产路线，查出生产中需要的所有原料和出现的中间体的理化常数；阅读和翻译外文资料；确定工艺方案并撰写文献综述（18~19周）2、绘制工艺流程草图，进行工艺计算（1~5周）3、手工绘制带控制点的工艺流程图、物料流程图及主要设备条件图等（6~8周）4、图纸校核与修改（9周）5、用CAD软件绘制带控制点的工艺流程图及车间设备平面布置图等（10~12周）6、撰写设计说明书和计算说明书（13~15周）7、答辩及资料整理（16~18周）五、参考文献[1]夏念伦.甲基叔丁基醚.化工百科全书(第8卷)[M]．北京：中国石化出版社，1995：221～231[2]吴千里