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1.前言苛刻高温环境下服役的工程合金材料，不仅要有足够的高温强度，还要具有良好的抗高温氧化性能，单靠合金本身很难同时满足这两个要求，多数情况下需要高温防护涂层，以合金本身满足力学性能要求，以表面涂层提高其抗高温氧化能力[3-3]。在过去的几十年时间中，主要通过发展燃气发动机零部件用材料和制备技术来提高燃气温度，40～70年代研制出的一系列高温合金体系,工作温度也已从760℃提高到1050℃[9-1～4]。图1显示了发动机工作温度的提高伴随着材料研究的发展过程。从锻造合金发展到常规铸造合金，再从定向凝固合金发展到单晶材料，材料使用温度提高近300℃，已经接近金属使用极限温度[3-2]。【9】据当今主要的燃气涡轮机生产厂商提供的数据显示:普通用途的燃气涡轮机叶片的使用温度范围在960～1100℃；军用飞机中的燃气轮机燃气温度高达1600℃；商用飞机的燃气轮机燃气温度也高达1500℃。然而用于生产涡轮叶片的镍基超强耐热合金的最高工作温度只有1100℃。随着燃气轮机向高进气温度方向的发展,传统的镍基和钴基超耐热合金、定向结晶合金甚至单晶合金已不能完全满足燃气轮机高温部件的要求,使用空气冷却系统和冷却通道的改进也只能获得有限的冷却效果[2-3,4]。相对于开发新型高温耐热合金材料基体来讲,致力于燃气轮机涡轮叶片的保护其成本要低得多[7-1]。通过在高温部件上制备一层300～500μm热障涂层可起到隔热作用来提高燃气使用温度,降低金属基体工作温度,显著提高燃气轮机效率、减少燃油消耗(近20%[9-12])、延长使用寿命等效果,因此得到了广泛的应用[2-5][7-2,3]。然而热障涂层的应用也有缺点：转子叶片载荷的增加从而影响盘的寿命,叶型气动力损失,加工成本提高。在实际应用中,热障涂层的效益视具体的应用而异。不过这些效益在很大程度上会与应用带来的缺点相抵消,一般来说,总效益是有利的[13]。文献表明,目前先进陶瓷热障涂层能在工作环境下降低零件温度170℃左右[5-1～3]。2.热障涂层概况热障涂层(Thermalbarriercoatings，简称TBCs)一般是指由0.25～0.35mm厚顶部陶瓷层(CeramicTopCoating)和0.1～0.15mm厚的底部的金属粘结层(BondCoating)组成的涂层系统[2、3、6]。通常沉积在金属或者合金基体表面，具有的良好隔热效果,主要用来降低基体的工作温度，免受高温氧化、腐蚀以及磨损[2-5]。根据涂层结构及厚度的不同，有热障涂层比无热障涂层的基体表面的温度可降低100-300℃【1】。因此具有隔热与抗氧化作用，且有结构简单、耐热能力强等优点。【14】由于粘结层长期高温使用的氧化,在粘结层（BC）和陶瓷层（TC）之间将生成一层氧化物,即热生长氧化物(ThermallyGrownOxide,简称TGO)[2]，厚度为1～10μm,而涂层的破坏通常发生在结合层和热氧化层之间，因为TGO是TBCs系统中的最薄弱环节，是裂纹扩展的通道[14]。TBCS主要包括双层、多层和梯度系统三种结构形式。其中多层和梯度涂层的制备较为复杂和困难且重复性差受到限制，而双层系统制备工艺简单、隔热能力强,是目前实际应用最多的形式，也是本文将讨论的涂层结构类型。【2+4】典型的热障涂层系统所包含的四部分如图2所示。[1][4]2.1陶瓷顶层(CeramicTopCoating)：热障涂层的基本设计思想就是利用陶瓷的高耐热性、抗腐蚀性和低导热性,实现对基体合金材料的保护。因此,对适用于作为热障涂层的材料提出了以下一些要求[3-7]：1)高熔点（2000K）；2)低密度；3)较高的热反射率；4)良好的抗热冲击性能；5)较低的蒸气压；6)较高的抗高温氧化及抗高温腐蚀的能力7)较低的热导率（2.5W*m-1*K-1）；8)较高的热膨胀系数与基体材料相匹配（热膨胀系数10×10-6K-1）硕1。9）抗烧结硕1陶瓷材料具有离子键或共价键结构,键能高,因此熔点高、硬度高、化学性能稳定,是热障涂层的理想材料。但韧性、抗疲劳性和抗热震性较差,对应力集中和裂纹敏感。目前使用的热障涂层陶瓷材料多为金属氧化物,这是因为金属氧化物陶瓷的导热以声子传导和光子传导机理为主,热导率较低且其涂层在富氧环境中具有良好的高温稳定性[5-7]。常用氧化物陶瓷的导热顺序为[5-8]:BeOMgOAl2O3CaOZrO2常用热障涂层陶瓷材料有Al2O3、ZrO2、SiO2等,主要性能如表1所示[5-6,810]下图是一些常用陶瓷材料的热导率和热膨胀系数比较图[1-8]。[1-8]研究表明[5-1,2,4,9～12，14],ZrO2是目前国内外研究最多、应用广泛、综合性能最好的热障涂层材料。它具有高熔点、耐高温氧化、良好的高温化学稳定性、较低且稳定的热传导率和优良的抗热震性等特性,并且热膨胀系数接近金属材料。然而纯ZrO2具有同素异晶转变,常温下稳定相为单斜结构;高温下稳定相则为立方结构:单斜相(m)1170950℃℃正方相(t)2370℃立方相(c)它们之间发生的相变常伴随着体积的变化，其中从单斜相（相对密度5.31）到正方相（相对密度5.72）的相转变伴随着约7%～8%的体积变化，【14】吸收11.8kJ/mol的热量，【7】产生热应力,因此,使用纯ZrO2制备的热障涂层不稳定，易引起涂层破裂。为避免相变,可采用MgO、CaO、CeO2、Sc2O3、In2O3、Y2O3等氧化物来使ZrO2完全稳定或部分稳定,起到相变增韧的效果[1-8]。最早使用的是22%MgO完全稳定的ZrO2,但在热循环过程中MgO从固溶体中析出,使涂层热导率提高,降低了涂层的隔热性能。CaO蒸气压高，对ZrO2的稳定也不好,在燃气的硫化作用下,CaO从涂层中析出,降低了对ZrO2的稳定作用[1-9]。目前广泛使用的稳定剂是Y2O3。与其它陶瓷材料相比，Y2O3部分稳定的ZrO2(YSZ)热导率k低，且热膨胀系数相对较高，与Ni基合金相近，有利于降低金属基体与陶瓷层间热膨胀失配所引起的应力。ZrO2本身固有热导率低(其热导率与所存在相、孔隙率及温度有关[1-9]，常为2.5-4.0W/mK)，添加Y203后会形成大量的O2-离子空位以保持离子格点的电中性，从而引入大量点缺陷(Y溶质原子和02-离子空位)散射热传导声子[1-l0]，使YSZ热导率更低。同时文章[3-12]也指出晶粒越小，晶界面积越大，涂层的热导率越小，孔隙的均匀分布也有利于热导率的降低。当ZrO2中加入稳定剂构成二元系时,相变点降低并形成一个温度区间。ZrO2中添加Y2O3稳定剂的二元相图如下图所示。单斜型转变为正方型的相变温度受添加元素的影响。ZrO2的一般相变转变温度为1170～1200℃,而加入4%Y2O3后相变温度会显著降低,约降低310℃而达到860℃左右的相变温度。掺入一定元素后，涂层的热稳定性能明显提高。在热循环实验前添加7%Y2O3的ZrO2涂层主要以正方相为主,同时有少量单斜相和立方相。在长期的高温条件下,陶瓷层ZrO2中的c相组分要向t相转变,而t相组分会在冷却过程中进一步向m相转变。进而使材料性能降低,导致涂层失效。然而在t-m相变过程中,t-m相变同时也起到了增韧作用。其中涉及两种机制，分别称之为相变增韧机制和微裂纹增韧机制。当将ZrO2-Y2O3陶瓷于c相单相区保温后快速冷却到室温时,可使高温立方相向亚稳四方相发生无扩散、无定型的马氏体转变,从而形成t′相——过饱和非平衡正方相[15]，组织将出现相变孪晶及孪晶体内的反相畴界。这种无扩散型相变被认为可分两步进行:第一步晶胞内氧离子产生位移而先形成反相畴界;第二步为协调t′相的正方度应变而产生成c轴相互垂直的3个变体相变孪晶。这里反相畴界及相变孪晶的出现起到了缓解应力,提高韧性,提高稳定性,改善涂层性能的作用。Y2O3的含量对ZrO2热导率影响不大,密实的Y2O3稳定ZrO2中由于具有大量的氧空位、置换原子等点缺陷,对声子形成散射,因而热导率低，【5】但对于陶瓷层的热膨胀系数和抗热震性能影响非常大。从相图上看,这与ZrO2被稳定的程度有关。当Y2O3含量小于6%时，在热循环过程中会发生四方相到单斜相的转变，伴有体积变化导致涂层剥落[3]。加入大于质量百分比约为17%Y2O3的氧化物稳定剂,ZrO2的c/t相可以完全保留到室温,成为完全稳定的ZrO2(通常简写为FSZ——FullyStablizedZirconia)。从原理上分析,这可以避免高温工作过程中的m/t相变,使涂层获得较高的寿命。但是Stecura【9-30】对不同含量Y2O3稳定的等离子喷涂ZrO2所进行的热循环实验显示,完全稳定化的ZrO2的抗热震性并不好；添加质量百分比为6%～8%的Y2O3,反而可以获得最佳的抗热震性能，使涂层具有有良好的热稳定性。这是因为当Y2O3含量超过8%时快速冷却所得到的组织成分中不会再有反相畴界及相变孪晶出现。如图？所示为Y2O3稳定剂的添加量对涂层热循环寿命的影响。由此可见,成份为6%～8%Y2O3部分稳定的ZrO2的涂层性能最好[14,16]【7】，具有最高的热冲击性能[12～14]。图3表示了Y2O3稳定剂的添加量对涂层热循环寿命的影响。【9】【9】加热过程中部分稳定的ZrO2中单斜相转变为正方相并伴随体积收缩,而立方相则随温度的升高而膨胀,体积内的收缩与膨胀相互抵消一部分,从而降低了热应力,产生了良好的抗热震性；另一方面,Y2O3部分稳定的ZrO2在加热、冷却过程中发生微量相变,吸收能量,降低了裂纹扩展的能力,加上涂层内部本身具有的垂直微裂纹、孔洞等缺陷,降低了涂层材料的弹性模量,并通过自由膨胀和收缩来缓解释放中间粘结层与陶瓷层因热膨胀系数不匹配而产生的热应力,达到增韧效果,从而提高材料的抗热震性与寿命[6,8]。YSZ组成相为:t相+少量m相+c相。喷涂过程中,由于陶瓷涂层迅速冷却(冷却速度可达100℃/s)而形成大量的非平衡正方相t’。t’相不会发生马氏体相变,具有更稳定的性能,其临界分解温度为1200℃。非平衡相t’在1200℃下可较稳定存在；1200℃以上,转变为平衡相t,并伴有晶粒长大、微气孔收缩、烧结等现象,导热系数增大,界面热应力增大。t相在冷却过程中会进一步向m相转变,易导致涂层中出现裂纹、剥落[5,15]。【5】实际上，Y203含量常采用6-8wt%，因为此成分能形成亚稳的T′相[1-11]。T′相具有较好的抗裂纹扩展能力，且冷却时不会转变成单斜相。再者，此成分涂层抗热循环剥落能力最好，寿命最长[1-12,13]。此外，YSZ硬度高，耐磨蚀和外来物体的撞击，具有很高的熔点(约2700℃)，密度相对较低(约6.4mg/m-3)[1-5]。总之，YSZ具有一系列优异的性能，是目前热障涂层系统陶瓷层材料的最佳选择。然而，YSZ陶瓷也存在两点不足:①高温下(1200℃)YSZ陶瓷中的非平衡正方相T′稳定性差，易发生分解[l-14]；②YSZ陶瓷中的Y203容易与含V低质燃料燃烧而沉积于部件中的V2O5发生反应[1-15,16]，生成较稳定的产物YVO4，从而不断消耗陶瓷层中的YZO3，引起热障涂层失稳和失效。未来发展高性能热障涂层的研究中,选择更好的ZrO2的氧化物稳定剂,进一步提高热障涂层的抗热震性能是一个热点方向。例如:Stecura研究了质量百分比为8.0%的Yb2O3稳定的ZrO2,发现在同等条件下涂层的寿命比ZrO2-质量百分比6.1%Y2O3系提高了近30%[31]；Brandon和Taylor研究了抗热腐蚀性能较好的ZrO2-质量百分比25%CeO2系热障涂层,发现在1500℃,100h后陶瓷仍然保持了正方相,在1600℃,100h后,仅有13%的单斜相生成[32]。【9】2.2粘结层(BondCoating):由于陶瓷层脆性大,与金属基体热膨胀系数不匹配等原因,通常在陶瓷层与金属基体间加入中间粘结层以改善陶瓷与金属的物理（热膨胀）兼容性,起到抗高温氧化、热