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RSCAdv.,2013,3,3733–3738.GraphiticcarbonquantumdotsasafluorescentsensingplatformforhighlyefficientdetectionofFe3+ionsYong-LaiZhang,LeiWang,Heng-ChaoZhang,YangLiu,Hai-YuWang,ZhenHuiKangandShuit-TongLee石墨碳量子点用作荧光传感平台可以高效探测三价铁离子本文报道了一种环保的合成方法石墨来制备碳量子点(GCQDs)，并用其作为荧光传感平台可以高灵敏度和高选择性检测三价铁离子。石墨电极在超纯水中通过电化学烧蚀方法，在其表面形成石墨结晶度和含氧官能团均匀的GCQDs。无酸、碱、盐和有机化合物的初始原料,有效地避免了复杂的净化过程和环境污染,形成一种绿色和可持续的GCQDs合成方法。氧官能团(如羟基、羧基)的存在有助于其水溶性以及与金属离子间的强相互作用，使GCQDs作为荧光探针的高灵敏度和选择性检测三价铁离子的检出限低至2nM。GCQDs的高灵敏度可以归因于三价铁离子和酚羟基复合物的形成。当三价铁离子存在或不存在时，GCQDs的荧光寿命可以用TCSPC检测，从而确定其动力学的荧光抑制机理。1引言近些年，荧光碳材料，代表有碳量子点（CQDs）1,2和石墨烯量子点（GQDs）3,4，能够引起广泛地研究是因为它们在荧光探针5、光电设备6、光催化2，生物成像7上具有很好的应用潜力。迄今为止，尽管历史短，碳量子点已经展现了其丰富的光物理化学性质和潜在的应用前景。CQDs仅由碳和含氧官能团组成，这使它具有生物相容性，同时，这也使其成为生物化学分析和组织工程的潜在候选者8。此外，CQDs在光激发状态同时具有给电子和亲电子特性，这也使它有希望应用在光电子设备上9。此外，它们的强光激发光谱在一个更广的光谱范围之内，通常从可见光区到红外光区，CQDs表现出明显的上转换PL特性，这使其有希望用来设计光催化剂2,10。CQDs的这一异常性质使制备CQD的新方法快速发展。自从第一次用激光烧蚀1法合成CQDs，包括超声波处理11，微波合成12，电化学方法13-15，炭黑法16，碳水化合物脱水法17，胶粒转化法18，甚至是热水处理自然界的草19等多种多样的CQD合成方法已经发展起来。可是这些方法通常需要面对严格的制备条件、低的产率，尤其是复杂的提纯程序，通常包括离心，柱色谱法和长时间的渗析。而且，大部分已报道的用有机化合物（如葡萄糖，维生素C，柠檬酸）制备CQDs作为碳源时表现的有几分像高分子。因此，这种环保和简单大规模生产具有石墨特性的CQD的方法，叫石墨碳量子点(GCQDs)，非常值得。另一方面，作为一种半导体量子点（SQD）的替代物20,21，CQDs作为一种荧光探针广泛应用在金属离子的检测上19,22。和传统的SQDs相比，CQDs不仅避免了重金属离子毒性产生的环境和健康问题，也展现了生物相容性、高灵敏度和选择性。尽管事实上存在数种成功的用CQDs或SQDs作为荧光传感材料来探测金属离子如铜离子、汞离子19,22,23以及在活细胞24中区分Fe3+和Fe2+的例子，在全新的传感机制基础上金属离子高灵敏度和选择性检测对基于CQD先进的荧光传感器的探索仍然是非常重要的。在这项工作中，我们报告了一个简单环保的合成GCQDs作为荧光传感平台来高灵敏度和选择性检测Fe3+的方法。石墨电极在超纯水中进行电化学烧蚀，不需要复杂的提纯过程，就可以成功得到颗粒大小一致的GCQD。制备的GCQDs作为荧光探针能够高效的检测Fe3+是因为Fe3+和GCQDs的酚羟基形成复合物。通过TCSPC实验研究了荧光抑制机理。2实验2.1GCQDs的制备在典型的电化学合成GCQDs中，采用石墨棒作为阳极和阴极，同时也作为碳源，超纯水作电解液。把石墨棒插入超纯水（300mL）中，间距6cm，用直流电源提供50V的静电电势作用在两个电极上。经过四天的活跃反应，透明的溶液变成一种均匀的，深棕色的溶液，表明了小颗粒的碳存在。然后，将获得的溶液过滤，离心（22000转每分钟）30min，去除大的石墨碎片，最后得到GCQD溶液。2.2金属离子检测为了检测各种金属离子，FeCl3，AgNO3，CuCl2，CaCl2，Zn(NO3)2，CoCl2，Hg(NO3)2，MgCl2，AlCl3，MnCl2，PbCl2，CdCl2，FeCl2和NiCl2作为金属离子源。所有的药品没有经过进一步的提纯以前可以当做标准品使用。把GCQDs溶液（10ugL-1，1uL）加入到计算好离子总量的溶液中。反应5秒后记录光致发光谱。所有的光致发光谱的激发波长在确定的340nm。2.3表征透射电镜图片由FEI-TecnaiF20(200kV)透射电镜呈现。X射线光电子图谱由ESCALAB250型分光仪呈现。光谱已经用仪器软件进行了基线校准。紫外可见吸收光谱由Agilent8453型紫外可见分光光度计记录。荧光光谱由FluoroMax4型分光光度仪呈现。纳秒荧光寿命实验由TCSPC系统在样品几何的正确角度展示。用379nm皮秒的激光二极管来激发样品。用连接到TCSPC板的光电倍增管来收集荧光。IRF的时间常数大约是300皮秒（ps）.3结果与讨论值得指出的是，在我们的实验中，GCQDs采用电化学消融石墨电极的方法进行制备。只有纯水参与，没有任何的酸，碱，盐和有机化合物参与。不存在其他化学药品，使得GCQDs的合成过程是绿色、可接受的。尤其是和其他方法比起来，不需要复杂的提纯，因此制备过程显著地简化了。此外，制备的GCQDs颗粒大小非常均匀。图1是GCQDs的TEM图，从图中可以清楚地识别纳米点是单分散的。颗粒的大小分布显示了颗粒的直径在1-9nm，平均大小在5nm。HR-TEM进一步确认了颗粒大小和石墨性质。平面间距为0.32nm的石墨平面的晶格可以被轻易的识别。图1b展示了制备的GCQDs都是高度透明的，可以从广角XRD图中确认。这些GCQDs的石墨结晶的构造可以归因于石墨电极，GCQDs可以被认为石墨棒的碎片。令人注意的是，GCQDs独特的石墨特性可以与由有机化合物碳化制备的无定型的CQDs和GQDs区分开。图1(a)是制备的GCQDs的TEM图，插图为GCQD的石墨晶体和颗粒大小分布HR-TEM图。图1(b)是制备的GCQDsHR-TEM图。红线指出了不同纳米粒子的边界。图S1GCQDs的XRD图谱为了描绘GCQDs的表面化学构成，用XPS来分析干燥的GCQD样品。图2a，XPS结果显示只有C和O的信号被探测到，表明了碳纳米粒子只有含氧官能团。氧原子含量测得为35.5%。样品的C1s光谱图有三个峰，分别在284.6，286.6和288.5eV，说明分别是C-C，C-O，C=O（图2b）。显然的，制备的GCQDs氧原子含量很高，没有和氧成键的碳含量约占59%，C-O和C=O含量约占18%和23%。除了XPS图谱，FT-IR光谱也用来鉴别含氧官能团。显然，3345cm-1处的峰是-OH的伸缩振动峰，1706cm-1处的峰显示了C=O存在。这些结果确认了GCQDs中含氧官能团的存在，比如碳氧双键，环氧，羟基。图2(a)GCQDsX射线光电子图谱，只有C和O信号被探测到。(b)GCQDs的C1s谱。C1s谱只有三个峰，分别在284.6,286.6和288.5eV,分别和C–C,C–OC=OFig.S2GCQDsFT-IR光谱用拉曼光谱来确认GCQDs样品的石墨特性。如图3，光谱图展示了两个峰，分别在1350和1598cm-1处，分别对应于D带和G带。众所周知G带是由于石墨和sp2成键碳原子振动的E2g模式。G带的存在表示GCQDs的石墨特性，和HRTEM图吻合良好。GCQDs的ID/IG经测量约为1.3，这和石墨烯氧化物相似26。考虑到事实上没有和氧原子成键的碳含量只有59%，D带峰是因为大量含氧官能团的存在所导致的。图3GCQD样品的拉曼光谱和其他报道的CQDs相似，GCQDs溶液展现了强的发光特性。图4展示了GCQD水溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。从紫外吸收光谱可以清楚地观察到GCQDs在广的光谱范围内都有吸收。荧光光谱展示了样品在以445nm为中心的荧光发射峰，激发波长在确定的340nm。同时，值得指出的是GCQDs在水溶液中非常稳定，即使在室温下存放几个月也没有观察到显著地聚合或荧光衰弱。图4GCQDs的紫外可见光谱和PL光谱显然的，GCQDs表面的氧官能团不仅使它具有水溶性，而且使其和金属离子的相互作用非常强。例如，酚羟基和铁离子由于配位作用形成复合物。这种强相互作用使得用GCQDs作为一种荧光探针来探测铁离子成为可能。在实验中收集了在不同量的三价铁离子存在时GCQDs的PL光谱来证明检测三价铁离子的可行性。如图5a所示，三价铁离子能有效地猝灭GCQDs荧光，使得检出限度低至2nM，这比碳纳米管27和石墨烯纳米片28都低。随着三价铁离子浓度从2nM增加到5μM，PL强度逐步降低到初始值的20%。图5b展示了随着三价铁离子浓度的变化F/F0值的变化，F和F0分别代表在445nm的时候，存在和不存在三价铁离子时PL强度。有趣地是在三价铁离子浓度从0增加到1μM时，GCQDs的PL强度图是一条直线，表明了其出色的检测三价铁离子的能力。铁是生活中不可缺少的金属，例如新陈代谢，三价铁离子的检测是非常重要的。例如，过量的积累和铁的缺乏都导致严重的肾脏和肝脏的健康问题如DNA损伤、贫血。因此，使用GCQDs高效检测三价铁离子在生化分析，铁的代谢和贫血的判断前景广阔。图5(a)GCQD在不同浓度Fe3+存在时PL光谱(从上到下0,2,50,100,200,300,400,500,600,700,800,900nM,1和5mM).(b)Fe3+浓度0–5mM范围内时F/F0值。在所有的PL光谱中激发波长在确定的340nm。F和F0分别代表在445nm，Fe3+存在或不存在时PL强度。GCQDs除了能高效探测三价铁离子，其对不同的金属离子的选择性同样受到重视。图6a显示了在浓度为1μM时，不同的金属离子Fe3+,Ag+,Cu2+,Ca2+,Zn2+,Co2+,Hg2+,Mg2+,Al3+,Mn2+,Pb2+,Cd2+,Fe2+和Ni2+存在和不存在时GCQDs的PL光谱图。显而易见的，不同金属离子的存在对PL强度产生不同的影响。和其他金属离子比较，三价铁离子对PL强度的猝灭效果最明显。图6b显示了在不同金属离子存在时，GCQDs的F/F0值得变化。其中，三价铁离子的F/F0最低，为0.28，显示出最明显的猝灭效应。这个结果说明GCQDs对三价铁离子的高选择性，并且其他金属离子在这个探测系统中的影响非常小。高灵敏度和高选择性使得GCQDs作为荧光传感平台来高效的探测三价铁离子非常有前景。图6(a)不同金属离子存在时GCQD的PL光谱(不同金属离子浓度都是1mM).(b)GCQD溶液在不同金属离子存在或不存在时F/F0高选择性可以归因于GCQDs和三价铁离子的强相互作用。图7a是荧光猝灭机理图。我们都知道酚羟基官能团和三价铁离子形成一种复合物，如图中方程式所示，因此GCQDs表面丰富的酚羟基官能团会和三价铁离子配位。同时形成的Fe-GCQD复合物促进电荷转移，抑制激发性电子重组，导致显著地荧光猝灭。作为一个对照试验，用微波处理葡萄糖制备的非晶型CQDs作对比。如图S3所示，PL光谱在三价铁离子存在时（1μM）的变化可以忽略，说明了其对三价铁离子探测的无能为力。这些结果确认了石墨碳纳米点表面的酚羟基官能团对高灵敏度和高选择性探测三价铁离子的重要性。图7Fe3+存在时GCQDs的荧光猝灭机理图。方程式展示了Fe3+and6酚羟基官能团如何形成复合物。图S3Fe3+(1μM)存在或者不存在时微波处理葡萄糖制备的CQDs的PL光谱.为了更深层次的了解荧光猝灭机理，用TCSPC实验来检测当三价铁离子存在与否时，CQD电荷转移和激发性电子重组