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Animidazole-functionalizedpolyacetylene:convenientsynthesisandselectivechemosensorformetalionsandcyanideQiZeng,PingCai,ZhenLi,JinguiQinandBenZhongTangChem.Commun.,2008,1094–1096.咪唑基聚乙炔：一种合成方便且对金属离子和氰化物有选择性的化学传感器通过后功能化方法简便的制备了一种新的侧链具有咪唑基团的发光聚乙炔（P1），依据荧光猝灭机理，作为选择性报告Cu2+存在的感知高分子（检出限为1.48ppm）。有趣的是，Cu2+使P1荧光猝灭后在加入CN-后重新发光，这使P1成为一种新的、灵敏的和对氰化物有选择性的探针。聚乙炔(PA)是典型的共轭聚合物，最近几年很受关注。多亏了科学家的热情努力，研究从最初的传统导电聚乙炔到液晶、聚合物发光二极管、螺旋聚合物、气体分离膜、有机-无机混合物、非线性光学和磁性材料等1,2。结构上，PA是线状的聚烯链[–(HC=CH)n–]。重复单元里的两个H原子提供了足够的机会进行主链修饰：取代基取代每个重复单元里一个H原子时为单基取代，取代两个H时为双基取代。我们对分子水平上的功能化PA非常感兴趣，并且已经成功聚合了成百上千个含有许多官能团的单基取代的乙炔。双基取代的PAs表现通常优于相应的单基取代PA。例如1-苯基-1辛炔，一种双基取代的PA，有很强的耐热分解特性（在120℃空气中热处理20h检测不到明显的分子量变化），发射蓝光。然而苯乙炔，一种单基取代的PA，则是易降解，而且发光很弱。3由于共轭聚合物的分子导线效应通常会很大程度的提高聚合物基化学传感器的灵敏度（因为增加了他们的电子沟通），双基取代的PA的稳定性和强发光特性使它们成为聚合物化学传感器的良好替代品4。然而关注双基取代的PAs化学传感器的性质的报告却很少5。原因可能是在合成的过程中遇到困难。一般来说，共轭的聚合物基化学传感器应该包含受电子官能团来捕捉金属离子，例如联吡啶，三联吡啶，喹啉段6。然而，制备含有氨基聚合物，胺类，羟基，氰基，硫基的双基取代的PAs仍旧是一个巨大的挑战。最近，部分基于我们以前关于聚合物反应的工作7，我们发现了一些合成方法，聚合它们的单体来获得一些功能化的双基取代的PAs。它们中的大部分含有极性侧链，例如偶氮基团，吲哚官能团，吡啶官能团8。这些结果提示我们来用后功能化方法来设计双基取代的PA化学传感器。在这篇文章里，我们报告了如何实现这个目标，并且描绘了一个咪唑官能团修饰的双基取代的聚乙炔P1（方案1），这个方法结合了双基取代的聚乙炔的强发光的优点和金属离子和咪唑基的配位能力，且提供了一种新颖高效的化学传感器。基于荧光关闭原理，P1可以选择性地报告Cu2+的存在。非常有趣的是，它同样可以间接的选择性地灵敏探测CN-。方案1咪唑基功能化的双基取代的聚乙炔P1合成过程如方案1所示，P1可以从P0与咪唑在基础的条件下在DMF中反应轻易获得，但是这个聚合物不能直接从其相应的单体聚合反应中获得，因为在合成双基取代的聚乙炔的化学过程中遇到了难题，也就是乙炔聚合中过渡金属催化剂的活泼质子或单体里的配体的钝化作用3。具体的合成过程和光谱表征数据在ESI中呈现。和他的母体P0不同，P1几乎不溶于THF，氯仿，DMF，但是在乙醇里展示出了良好的溶解性。P1的荧光强度在碱土金属离子存在或者不存在时几乎没有变化。在Zn2+，Ag+，Mn2+和Cd2+存在时观察到的现象差不多，因为咪唑受电子体和这些金属离子的配位能力很弱。Pb2+，Al3+和Cr3+能够猝灭荧光，但是并不完全。然而，Cu2+，Co2+,Fe2+，Fe3+和Ni2+可以高效的使P1荧光猝灭。尤其是Cu2+可以在很低的浓度（1.48ppm）时完全猝灭荧光，Stern–Volmer常数固定在3.7×105M-1。因此，如图1所示，P1可以作为一个有效地化学传感器来检测Cu2+，Co2+,Fe2+，Fe3+。同时分析了其他金属离子对Cu2+敏感度的影响。如图1插图所示，其他金属离子几乎对P1选择性感知Cu2+没有影响。图1P1荧光发射响应剖面图。插图：其他金属离子（2.67×10-5M）存在或者不存在时，Cu2+(1.7ppm)猝灭乙醇溶液里的P1。聚合物浓度为1.06×10-4M，激发波长是335nm。上面描述的结果和那些含有咪唑的其他共轭聚合物的结果有很大的差异，表明了用咪唑官能团作为受体选择性感知金属离子可以选择用不同的共轭主链来调整9。这是合理的，因为咪唑官能团对于金属离子不同程度的吸引力导致咪唑官能团和共轭聚合物主链相互作用的不同的影响。同样，我们相信如果用其他受体代替咪唑，应该可以观察到相应的感应表现。因此，这一部分工作只是聚合物化学传感器的冰山一角。进一步的工作我们实验室正在做。为了测试聚乙炔在其他受体存在时的化学传感性能，我们测量了P0和咪唑在各种各样金属离子存在时的混合物的荧光表现。很容易可以看出，没有金属离子（包括Cu2+）可以猝灭P0的强荧光。这表明了受体需要连接到聚乙炔主链来有效地将共轭主链的能量转移到金属离子。我们注意到，在和咪唑基团连接后，虽然P1最大吸收波长和P0相比几乎没变，但是他的最大发射波长蓝移了14nm。这些现象揭露了共轭聚合物在附着咪唑基团前后电子特性小的改变，部分揭解释了P1和P0-咪唑混合物的感应行为的不同。通过把胶片浸渍到Cu(NO3)2，同样研究了固态P1探测Cu2+。P1的强荧光完全被猝灭。然而当胶片浸入到氨溶液中荧光恢复。这种可逆性应该对这个聚合物化学传感器的实际应用有益。因此，目前已经得到的结果已经证明了P1的强荧光可以被加入的Cu2+完全地有效地猝灭是因为咪唑基团对Cu2+的结合力。如果Cu2+和咪唑基团间的相互作用被其他种类的物质打断，P1的荧光可能会恢复。就像浸入到P1和Cu2+混合物中的胶片后浸入到氨水中。因此，依据P1和Cu2+复合物的荧光恢复我们可以探测其他物种。根据这个想法，同样考虑到新加入的物种和Cu2+配位比和咪唑基团配位简单，我们想到CN-可能合适。因为：⑴CN-和Cu2+配合物的稳定常数更高10；⑵探测CN-的重要性，它对动物有剧毒，且其用在金矿开采，电镀，冶金上，甚至能够在食物中和植物体中发现它11,12。定性分析验证了上述思想：加入CN-可以打开P1的荧光，如方案2所示。受到这个结果的鼓励，我们详细的研究了P1和Cu2+的复合物荧光恢复行为。如图2插图所示，加入CN-后，P1被Cu2+完全猝灭的荧光重新恢复，CN-的浓度低至7.0×10-5M。CN-浓度进一步增加后荧光更强。当然，结果没有很好的改善。例如，当浓度为2.0×10-4时，荧光强度仅仅是浓度为7.0×10-5M的1.23倍。浓度为7.0×10-5M时的荧光强度已经足够强，足以用作探针来追踪CN-。因此，用关闭-打开循环，P1可以作为选择性Cu2+的化学传感器和灵敏的CN-化学传感器。方案2基于聚乙炔荧光关闭和打开Cu2+和CN-传感器原理图为了计算P1的氰根选择性，同时研究了其他阴离子的影响。如图2所示其他阴离子对于CN-的选择性探测几乎没有影响，除了HPO42-和PO43-稍微有一点影响。因此，CN-的选择性相比其他阴离子是比较强的。图2P1+Cu2+荧光发射响应剖面图插图：乙醇中的P1在加入Cu2+后的荧光发射光谱，加入CN-后荧光“打开”。聚合物浓度为0.528×10-4M，激发波长是335nm。同时研究了固态P1探测CN-。首先把胶片浸入Cu(NO3)2溶液进行荧光猝灭，然后再放入CN-进行荧光恢复。虽然溶液不是那么灵敏，CN-的浓度低至1.4×10-3M时仍然能够恢复P1猝灭的荧光。当浓度增加到1.0×10-2M时，荧光恢复到几乎和P1一样。综上，利用后功能化方法我们成功的制备了一种新的咪唑基功能化双基取代的聚乙炔，用它的荧光光谱研究了其对金属离子和阴离子的感知能力。这些最初的结果表明：⑴首先，聚乙炔能够作为化学传感器灵敏地、有选择性地探测金属离子和阴离子。⑵合成的困难是制备双基取代的具有极性侧链的聚乙炔，这个挑战解决后，许多新的基于聚乙炔的化学传感器可以很便利地制备。这里展示的只是一个例子，因此，荧光的聚乙炔化学传感器前途广阔。⑶利用金属离子化学传感器来间接性的探测阴离子可能是一个好策略以此来开发新的化学传感器。因此，报道的金属离子化学传感器同样可以用来检测微量阴离子。另外，阴离子化学传感器同样可以用来探测金属离子。参考文献：1(a)T.Masuda,J.Polym.Sci.,PartA:Polym.Chem.,2007,45,165andreferencestherein;(b)C.J.HawkerandK.L.Wooley,Science,2005,309,1200;(c)V.Percec,J.G.Rudick,M.Peterca,M.Wagner,M.Obata,C.M.Mitchell,W.-D.Cho,V.S.K.BalagurusamyandP.A.Heiney,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,15257;(d)K.Okoshi,S.Sakurai,S.Ohsawa,J.KumakiandE.Yashima,Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45,8173;(e)T.AokiandT.Kaneko,Polym.J.,2005,37,717;(f)J.SedlacekandJ.Vohlidal,Collect.Czech.Chem.Commun.,2003,68,1745;(g)A.P.H.J.Schenning,M.FransenandE.W.Meijer,Macromol.RapidCommun.,2002,23,266.2(a)S.K.Choi,Y.S.Cal,S.H.JinandH.K.Kim,Chem.Rev.,2000,100,1645;(b)E.J.Ginsburg,C.B.GormanandR.H.Grubbs,inModernAcetyleneChemistry,ed.P.J.StangandF.Diederich,VCH,Weinheim,1995,ch.10;(c)R.D’Amato,T.Sone,M.Tabata,Y.Sadahiro,M.V.RussoandA.Furlani,Macromolecules,1998,31,8660;(d)K.Akagi,G.Piao,S.Kaneko,K.Sakamaki,H.ShirakawaandM.Kyotani,Science,1998,282,1683;(e)R.S.Saunders,R.E.CohenandR.R.Schrock,ActaPolym.Sci.,1987,81,121;(f)S.Koltzenburg,F.StelzerandO.Nuyken,Macromol.Chem.Phys.,1999,200,821.3J.W.Y.LamandB.Z.Tang,Acc.Chem.Res.,2005,38,745.4(a)S.W.Thomas,III,G.D.JolyandT.M.Swager,Chem.Rev.,2007,107,1339;(b)M.Kimura,T.Horai,K.HanabusaandH.Shirai,Adv.Mater.,1998,10,459;(c)G.Zotti,S.Zecchin,G.Schiavon,A.BerlinandM.Perso,Chem.Mater.,1999,11,3342;(d)B.Liu,W.L.Yu,J.Pei,S.Y.Liu,Y.H.LaiandW.Huang,Macromolecules,2001,34,7932;(e)H.Tong,L.X.Wang,X.B.JingandF.S.Wang,Macromolecules,2002,35,7169;(f)T.Yasuda,I.Yam