电化学反应动力学Butler-Volmer-模型

电化学反应动力学一，双电层结构电化学体系，研究的是电荷在化学相界面之间迁移的过程和因素。这个化学相界面就是由电子导体（电极）和离子导体（电解质溶液）所构成。dqCd4TheHelmholtzModel实验得到的结果：双电层电容Cd随电位而变，亦随电解质溶液浓度而变，它不是常数。只有在浓电解质溶液中，特别是在电位差较大的情况下，按照这一模型计算得到的电容值与实验得到的结果才会比较相符。双电层电容双电层厚度介电常数紧密排列TheGouy-ChapmanModel该模型认为电极附近溶液中离子应按照势能场中粒子分配规律分布在邻近界面的液层中，即符合Boltzmann分布分散排列除了电极和离子之间存在静电引力之外，离子还受到分子热运动的作用)(0)(xRTFziiiecxcxqxx4)(22PoissonequationBoltzmannequation)46.19cosh(228101zczqCd1---x=0处的电位x0)46.19cosh(228101zczqCd扩散层模型可以解释的：a,电容随电解质溶液浓度变化b,电容随电极电位变化c,稀溶液中电容有一最小值不能解释的：a,b,电容曲线上的平台区测理ddCCStern’sModeldd-11x--整个双电层的电位差。--分散层电位，距离电极表面一个水化离子半径处的平均电位。--紧密层电位。11DHdCCdqddqddqdC11)(111电化学反应一般可用下式表示它是发生在电极-电解质溶液界面上的异相氧化还原反应，这种氧化还原反应是通过电极和电解液界面上的电荷传递来实现的RdneOxbfkk二，电化学反应理论外加负电势时，电子能量升高，外加正电势时，电子能量降低。还原电流氧化电流nFAitckvcOxff),0(nFAitkvabb),0(cRd)],0(),0([tcktcknFAiiiRdbOxfac正逆向反应速度可分别表示为：上式中cOx(0,t)和cRd(0,t)分别为氧化剂和还原剂在电极表面处的浓度总的电化学反应为阴极电流和阳极电流之差，即电极/溶液界面面积电极表面处的浓度电化学动力学的Butler-Volmer模型电极电势对能垒的影响a.氧化和还原能垒相等，处于平衡态，电势是φeqb.电位向正方向移动，Na++e能垒下降c.电位向负方向移动，Na++e能垒上升设和为0V时的阴极和阳极反应活化能aG,0cG,0当电压从0V→+E时设减小的分数取为（1-α)，0α1,则有：nFEGGaa)1(0，＝nFEGGcc,0aG，0α称为电子传递系数，表示电极电位对电极反应活化能的影响程度。是电化学反应动力学的参数之一。电化学反应速率与电极电势的关系RTGAeknFEGGaa)1(0，＝nFEGGcc,0)](exp[)exp(,0nfkRTGGkkccff)]()1exp[()exp(,0nfkRTGGkkcbba将上述关系式代入)],0(),0([tcktcknFAiiiRdbOxfac得到：)]}()1exp[(),0()](exp[),0({nftcanftcnFAkiRdOx电流-电势方程Butler-Volmer模型在电化学动力中的推论及应用一，平衡条件及交换电流平衡时净电流为零，对于电流－电势方程则有：)]()1exp[(),0()](exp[),0(eqRdeqOxnftcnFAkanftcnFAk平衡态，本体浓度与表面浓度相等，所以：bRdbOxfCCeeq)(bRdbOxeqCCFRTlnNernst公式和是密切相关的两个动力学参数，它们之间成正比关系。（1）式两边同乘（1-α）次方，（2）式两边同乘α次方，即得：交换电流i0：在电极反应处于平衡状态下（即外电路电流为零时）的阴极电流和阳极电流1)](exp[0eqOxbnfcnFAki0ik)()()1(0bRdbOxccnFAki2)]()1exp[(),0(0eqbRdnftcnFAki过电势η：eq＝电流—过电势方程：]})1exp[(),0()exp(),0({0nfctcnfctciibRdRdbOxOx电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的值。二，电流－过电势方程电流-过电势曲线如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得电解质在电极表面的浓度与溶液本体中的浓度基本相等，即bOxOxctc),0(bRdRdctc),0(这样，电流－过电势方程可简化为]})1exp[(){exp(0nfnfii三，i-η公式的近似形式Bulter-Volmer方程a.交换电流很大，在很小的过电势下，体系仍能提供较大的电流c.交换电流很小，除非施加很大的活化过电势，否则没有显著的电流流动动力学性质i0的数值i00i0小i0大i0∞极化性能理想极化易极化难极化理想不极化电极反应的可逆性完全不可逆可逆性小可逆性大完全可逆i-η关系电极电位可任意改变一般为半对数关系一般为直线关系电极电位不会改变（1）过电势︱η︱很小时，︱nfη︱1,Butler-Volmer方程可进一步简化成：)])1(1(1[0nfnfiinfii0即：这时电流和过电势之间有线性关系，比率-η/i具有电阻的量纲，称为电荷传递电阻，用Rct表示：001inFRTinfRctRct与交换电流i0有反比关系，因此也可以用来表示电极反应动力学的快慢，也是一个重要的动力学参数。（2）过电势︱η︱很大时，Butler-Volmer方程右端括号内两项中有一项可以忽略。如当有很高的阴极过电位时，即：])1exp[()exp(nfnf)exp(0nfiiinFRTinFRTlg3.2lg3.20＝Tafel公式：ibalg对于不可逆电极反应，将lg︱i︱对η作图传质的作用溶液中的质传递有三种形式：（1）电迁移：带电粒子在电场作用下的迁移运动（2）扩散：粒子在浓度梯度下的运动（3）对流：粒子随溶液的流动一起流动将这三种质传递结合起来，只考虑一维传递的情况下，可得到：)()()()()(xvCxxCDRTFzxxcDxJiiiiiii扩散迁移对流稳态扩散的半经验处理：在不考虑对流和电迁移的情况下，对于可逆电极反应的阴极反应：RdneOx其电极反应速度等于电极表面处Ox的扩散速度，即0))(()0(xOxOxmtxxcDvcbOxOxiicc,11)0(abRdRdiicc,11)0(i1,c：阴极极限电流i1,a：阳极极限电流质传递效应对电流－过电位方程的影响将上两式代入电流－过电位方程中可得到包括质传递影响的i-η方程：])1exp[()1()exp()1(,1,10nfiinfiiiiac