对FCC催化剂理化性质的探究

1分类号UDC单位代码10644密级公开学号2012060318本科毕业论文对FCC催化剂理化性质的探究学生姓名：王涛二级学院：化学化工学院专业：应用化学班级：2012级3班学号：2012060318指导教师：苏秀兰完成时间：年月日中国达州20年月四川文理学院本科毕业论文2对FCC催化剂理化性质的探究应用化学专业2012级3班：王涛指导教师：苏秀兰摘要：本文在对FCC催化剂也就是流化催化裂化催化剂进行系统综述的基础上，采用的日本理学D/max-2200型及其他射线衍射仪，用X射线衍射法在2θ的范围内对标样和样品进行扫描，本品选择533衍射峰为被衍射峰，以单晶硅111衍射为参照校正式样的衍射峰位置，用计算机收集样品和硅标的衍射数据及谱图，选择适合的仪器工作条件和分析参数后，仪器按要求自动测出衍射峰的角度及衍射强度。测出其晶胞参数ac后即可根据适当的公式即可算出样品的硅铝比。关键词：FCC催化剂；X射线；硅铝比；晶胞参数四川文理学院本科毕业论文3OnthephysicalandchemicalpropertiesofFCCcatalystMajor:AppliedchemistryGrade:2012Class:3Student:WangTaoSupervisor:SuXiulanAbstract:thisarticleontheFCCcatalystfluidizedcatalyticcrackingcatalystissystematicallyreviewed,onthebasisoftheJapan'sneo-confucianismD/Max-2200typeandotherX-raydiffractometer,usingX-raydiffractionmethodintherangeof2thetascanoftheprototypeandsamples,thisarticlechoose533diffractionfordiffractionpeak,diffractionmonocrystallinesilicon111asreferencestyleofthediffractionpeakposition,useacomputertocollectsamplesandlaurelmarkdiffractiondataandthespectrumdiagram,choosesuitableworkingconditionsandanalysisinstrumentparameters,instrumentsasrequiredautomaticallymeasuretheAngleandthediffractionintensityofdiffractionpeaks.Tomeasurethecrystalcellparametersaccordingtotheappropriateafteracformulatocalculatethesamplewithoutthesilicaaluminaratio.Keywords:theFCCcatalyst;X-rays;Si/Alratio;Crystalcellparameters四川文理学院本科毕业论文41.引入2.1.1FCC催化剂的发展史19世纪末到20世纪初，汽油的生产主要靠原油蒸馏技术，汽油收率不高在20%左右，辛烷值在50左右。在1925年大规模使用的是四乙基铅来提高辛烷值，但是收率还是不高，到了1930石脑油热重整技术应用后汽油的收率才大大提高，法辛烷值也达到了75左右。1927年一个法国的工程师用白土催化剂，并采用空气来烧掉积碳的方式来恢复活性，但是法国政府并没有引起重视。后来是一个叫VACCUM的石油公司注意到了他，以他的名字组建了HOUDRYPROCESSCO进行试验。后来成了现在非常有名的MOBLE,现在与埃克森合并为埃克森-美孚。固定床经过技术攻关转化为移动床被命名为TCC。那么TCC和FCC的区别是什么呢？（1）TCC的移动是靠机械斗提升，而FCC是靠流化气或者流化风提升。（2）TCC用的是3-6mm的小球催化剂，而FCC用的是平均孔径为65微米的微球催化剂。（3）TCC是气相进料，直到1948年才开发出液相进料，这也为后来FCC催化剂的发展铺平道路。1941年美国航空汽油咨询委员会批准了I型流化催化裂化并投入生产。后来又相继搞出来II型、III型催化。到了50年代弄出来了IV型催化，其价格低于移动床，所以移动床也随后被淘汰。那么FCC催化剂在中国的发展史怎么样的呢？上世纪60年代，热烈化装置在中国建立了18套之多，在中国像侯祥麟、陈俊武等都是在50年代就开始搞催化的，他们都是这方面的专家。众所周知，1959年中苏论战，赫鲁晓夫全面终止同中国的合作，石油部下定决心要搞中国自己的炼油技术。在此之前，中国有两套石油提炼设备，一套在兰州，1958年投产，一套是1964年投的产。不过在80年代后都改成流化床。国内第一套带提升管的催化裂化在1974年对玉门炼厂12万吨同高并列催化改造开车成功。1977年，洛阳院设计的5万吨级同轴式也投入生产。1978年，乌石化，武石化等都相继建成了高低并列管催化裂化设备。如前所诉，我们采用的大部分的是国外90年代的技术，但是为了适应环境对燃料的要求和市场对燃料的需求，又陆陆续续研究出来一系列，中国也掌握了一些技术像MGD,ARGG，DCC，MIP,双管提升，两段提升管等。其中MIP就是中国自主的技术。1.2FCC催化剂的研究现状和未来展况随着我国加入WTO和人们越来越注重环保，对提高柴油的质量和降低催化裂化汽油中烯烃和硫的含量要求也是越来越高，这也就促使FCC催化剂的制造商不断研究并推出新型催化剂，以此来满足我国FCC催化剂技术日益发展的需求。在世界范围内，硫化催化裂化催化剂在整个炼油催化剂中站着举足轻重的地位，其需求量远远高于其他炼油催化剂，且销售额约占所有炼油催化剂的百分之五十（表一所示）表一20世纪90年代全球的炼油催化剂的销售额（亿元）四川文理学院本科毕业论文5由上表可见石油的催化裂化催化剂的发展空间十分巨大，原油的日益劣质化和重质化，金属离子污染物、高分子沥青和硫、氮的化合的总量有明显增加的趋势，给渣油的炼化带来了一些困难，因此对催化裂化催化剂有了更高的要求。还有就是，现在各国陆续颁布了新的环保法,对FCC催化装置的排放和柴油、汽油等燃料的规格都提出了更高的要求。FCC催化剂已从解决汽油、柴油、天然气等单方面的问题，升级为要解决多种复合问题。原油的劣质化与炼油加工的效益的需求，要求科研工作者不断开发降硫剂、降烯剂、柴油增产剂等一系列高效环保的助剂。我国石油化工科学研究院，抚顺石油化工研究院和上海石油化工研究院等从事石油催化剂新产品研究工作。未来FCC催化剂的主要研究方向是（1）抗金属污染能力的提高，主要是镍和矾的污染，（2）焦炭选择性更好，能使新建渣油装置成为石油炼化不可缺少的一部分，并且同时炼化更多渣油提高产率。（3）应用中孔沸石，中孔沸石比微孔沸石有更大的孔径，能使一些较大的分子也参与反应，在一定程度上填补了微孔沸石留下的空白。在未来环保对FCC催化剂的影响将越来越大。总的来说，未来炼油催化剂主要还是向提高产品质量、增加活性性能、优化工艺、降低催化剂价格还要加速发展催化剂的新材料和新配方等方面着重发展。1.3FCC催化剂的作用机理FCC催化剂按照不同的结构和活性组成大概可分为：REY稀土Y型分子筛；REHY稀土氢Y型分子筛；USY超稳Y型分子筛。现在ZSM-5等择行分子筛也逐渐引入进来。1.3.1REY型催化剂REY催化剂是由钠Y型分子筛制得，但是NaY型分子筛不能直接作为催化剂因为其没有酸性，要经过镧铈稀土的深度交换使其中的La3+、Ce3+交换掉大部分Na+，从而形成稀土Y型分子筛。3价的稀土离子之所以能产生就较多的质子酸，是因为其有较强的极化作用，加入Re与化合水形成稀土的水和离子，从而使超笼中产生比较多的质子。Re3++H2O→[Re（OH）]2++H+[Re（OH）]2++H2O→[Re（OH）2]++H+年份催化裂化加氢处理加氢裂化催化重整总额销售额比例/%销售额比例/%销售额比例/%销售额比例/%19905.6056%3.1531.5%0.656.5%0.454.5%10.019926.2056.8%3.1528.9%0.756.00.807.3%10.919937.5051.7%4.0027.6%1.5010.3%1.5010.3%14.5019947.5053.6%4.3030.7%1.309.3%0.906.4%14.0019958.5650.0%5.3631.3%1.9911.6%1.227.1%17.13四川文理学院本科毕业论文6在置换过程Re3+可以置换3个Na+，因为Re3+是3价而Na+是1价，Re3+可以和3个(AlO)4-保持平衡，在这之中一个[Re（OH）2]+与一个(AlO)4-结合，其余的两个H+与两个(AlO)4-结合，所以就产生了较多的质子酸衡，而且稀土离子半径很小，所以说他的电荷密度相当大，当被置换到NaY型分子筛的内部就可以形成强烈的内部静电场，形成的静电场对烯烃分子有很强的吸附能力，加速了吸收和是正碳离子极化的进程，所以REY型分子筛有很强的分子裂化活性。RCHCH2+HZRCH+CH3+Z-但是又由于它的酸中心很多，导致其酸密度很大，所以其氢转移能力很强，十分有利于双分子反应。所谓的氢转移即：两个烯烃之间，一个烯烃上的氢跑到另一个上去了，导致接受氢的那个烯烃从不饱和变得饱和。氢转移是一个双分子反应，它们分别吸附在两个酸中心上进行反应，正因为如此就要求催化剂的酸密度要大。当一个氢跑到了；另一个烯烃上去，接受氢的那个烯烃变成烷烃，给出氢的那个烯烃就变得越来越不饱和，也就不稳定。所以说氢转移对降低焦炭的生成和提高汽油的辛烷值是不利的。1.3.2REHY型催化剂这一类催化剂是上世纪70年代研发出来的另一种催化剂，它是在REY催化剂的基础之上，用H+代替部分RE交换量，生成了不同含量的含有稀土和氢的稀土氢Y型分子筛（REHY），从而减低了RE交换量。为了制造出不同性能的REHY型分子筛，可以通过适当的控制RE/H的比例就可以做到。REHY型的骨架比REY型分子筛的骨架中烯土含量少了许多，因此也大大降低了酸中心的含量，就降低了缩合生碳。但是稀土含量下降了，就直接导致分子筛的活性降低，所以就要求保持较高的分子筛含量来维持催化剂的活性。1.3.3USY型催化剂以前的汽油通过不断的添加铅，来提高汽油的辛烷值。但随着时间的推移，慢慢的就停止加铅，石油的科研工作者就退出了USY型分子筛，其可以不加铅的情况下就能提高汽油的辛烷值。USY是NaY型分子筛被NH4+交换了后形成氨Y型分子筛，被在特定的水浴环境下进行超稳化处理，这样就能生成较高硅铝比的超稳型的分子筛。这种分子筛是形成铝氧四面体即形成-Al-O-Si-的结构，又因为O-Si键比Al-O键要短一些，所以，当其硅铝比越大时单位晶胞就越小，这样就能很好的抑制氢的双分子转移。正是因为这样才让汽油的辛烷值大大的提高。又由于因为其晶胞单位小，其扩散性就好，也在一定程度上提高了汽油的辛烷值。O-Si键比Al-O键的键长短，但是O-Si键比Al-O键的键能大。所以USY型分子筛的硅铝比比较大，这样即造就了其是超稳型分子筛的前提，它的晶格崩坏温度高达1015摄氏度。2实验部分四川文理学院本科毕业论文72.1实验原理本实验以533衍射峰作为被测峰，对NaY型分子筛标样和被测样在2θ的范围内进行扫描，测出来的数据用积分方法计算,并用外标法校正其相对结晶度，如公式（1）所示。本实验以硅111衍射作为外标，且硅粉111的外标标准角度衍射角度为2θ标（此次实验所用的外标硅粉2θ标=28.369°），其测量角度也为2θ标，则样品的533衍射角度的校正值为2θ校=2θ测-△，就可以按照公式(2)所示计算出其晶胞参数ac。但在本