氧化石墨烯的烷基化改性及其结构表征研究

毕业设计（论文）文献综述题目氧化石墨烯的烷基化改性及其结构表征研究专业班级学号姓名指导教师2014年氧化石墨烯的烷基化改性及其结构表征研究摘要：本文主要对石墨烯的结构、性能、特征进行了介绍，并对石墨烯以及改性石墨烯的制备方法进行了归纳总结，评价了改性对于石墨烯性能的影响，并对其应用前景进行了总结。碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期IVA族。由碳元素组成的碳质材料具有多样性、特异性、广泛性等特点。近20年来，碳质纳米材料一直处于科技研究的前沿领域。2004年，Geim等[1]人首次利用胶带剥离高定向热解石墨的方法获得了单层和薄层石墨烯，更是激起科学界对碳质纳米材料的又一轮研究热潮。石墨烯是目前已知的最薄的二维材料。完美的石墨烯具有理想二维晶体结构，具有特殊的力学、电学、光学和热学特性，包括出色的力学性能（1060GPa）[2]，高热导率3000J/(m·K·s)[3]，室温下高速的电子迁移率20000cm2(V·s)[4]，高的理论比表面积2600m2/g[5]等。石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应[6]等一系列性质，引起了科学界巨大兴趣，全世界正掀起一股石墨烯研究的热潮。为了更好地利用石墨烯的这些特性,研究者采用了多种方法制备石墨烯。随着低成本可化学修饰石墨烯的出现,人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。本文将着重介绍石墨烯及改性石墨烯的制备及表征情况。1.石墨烯介绍氧化石墨是由布朗斯特酸-石墨层间化合物在强氧化剂（如高锰酸钾、高氯酸甲等）作用下并且经水解而成的具有准二维层状结构的共价键型石墨层间化合物。氧化石墨的结构和性质取决于合成它的方法，氧化石墨仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间的间距（约0.7nm）大约是石墨中层间距的两倍，一般认为其重复层间距Ic介于6至11Å之间。扫描隧道显微镜表明在氧化石墨中某些区域内，氧原子以0.27nm×0.41nm的晶格常数排列为矩形，在氧化石墨层的最边缘均为羰基或羧基。氧化石墨和石墨、膨胀石墨相比有更多地极性官能团和更大的层间距，较粘土有更大的离子交换能力，因而它更易通过吸附金属离子、极性小分子以及高聚物单体甚至高聚物分子形成氧化石墨纳米复合材料。氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)是石墨烯的一种衍生物，是由氧化石墨发生剥离而形成的单层或多层氧化石墨[7]，具有典型的准二维空间结构，其片层上含有很多含氧基团，具有较高的比表面能、良好的亲水性和机械性能，在水和大多数极性有机溶剂中具有很好的分散稳定性[8]。氧化石墨烯的结构与石墨烯大体一样，近似呈二维结构，通过表面元素分析(XPS)、红外光谱(FTIR)、固体核磁共振谱(NMR)等表征结果显示，它只是在一层延伸的碳原子边缘或表面含有羧基（-COOH）、羟基(C-OH),层间含有环氧基(C-O-C)以及羰基（C=O,O-C=O）等含氧基团的石墨氧化物，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处[9],它与石墨烯之间各自有独特的特点，但又有很多性质完全一致。图1-1片层氧化石墨烯的示意图其特性可总结如下：氧化石墨烯含氧官能团的存在使得氧化石墨烯产生了一些如亲水性、高分散性、与高聚物的兼容性等新特性，但同时含氧官能团使石墨烯层面内的π-π键断裂，因此大量失去了传输电子的能力。然而，石墨烯在实际中并不能完全丢失含氧官能团，氧化石墨烯也不是完全丢失传输电子的能力，一般情况是制备的石墨烯或氧化石墨烯既含有功能官能团，又保存一定的导电能力。碳原子呈六角形网状键合的材料“石墨烯”应用范围很广，具有很多出色的电性能、热特性以及机械性能。具体来说，具有在室温下也高达20万cm2/Vs以上的载流子迁移率，以及远远超过铜的大电流密度耐性。为此，石墨烯有望应用于触摸面板，太阳能电池用透明导电膜，高速晶体管，以及成本低于铜且与铜相比可通过大电流的电线等。2.氧化石墨烯的改性GO的价格比碳纳米管低得多，且其表面的极性官能团易与一些极性有机分子和聚合物形成强的相互作用或化学键，有利于与其他材料复合并在光学、催化、电荷存储以及电极材料等领域得到广泛应用，因而GO合成与应用成为碳材料研究中的热点领域之一。然而研究表明，石墨烯和氧化石墨烯的表面能较高，若不进行表面处理，就会发生团聚，甚至重新堆积形成石墨，因而对石墨烯和氧化石墨烯进行表面改性使其均匀分散于基体中并使氧化石墨烯与基体材料的界面作用增强在复合材料研究应用中是至关重要的。并且GO耐热性能不佳，其表面的含氧基团易发生热分解，需要对其进行改性以提高热稳定性。此前相关研究中，用于GO表面改性的阳离子表面活性剂有异氰酸酯BJ、长链脂肪族胺旧J、烷基胺和氨基酸M1等，得到改性的氧化石墨烯，从而改善GO的亲油性，使其良好的分散于非极性溶剂及聚合物基体，并对其结构与性能进行了研究。3.制备3.1氧化石墨的制备分别以天然鳞片石墨和膨胀石墨为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨[10]。化学法是目前为止制备氧化石墨最为热门的方法。氧化石墨烯化学制备法原理都是将石墨置于某种溶液中一定条件下与强氧化剂发生氧化还原反应，从而在其片层间带上羰基、羟基等基团，也就得到了氧化石墨。目前较为常用的化学方法主要有以下三种，即Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法，其中Hummers法反应简单，反应时间短，氧化程度高，安全性较高，对环境的污染较小等特点，因而目前制备氧化石墨普遍使用该方法[11]。表3-1三种氧化石墨制备方法比较制备方法Brodie法Staudenmaier法Hummers法反应体系浓硝酸+高氯酸盐浓硫酸+高氯酸盐或发烟硝酸浓硫酸+硝酸盐+高锰酸盐反应温度0℃下反应一定时间后，将温度提高至60至80℃维持在0℃低温（4℃以下）反应、中温（35℃左右）反应和高温（98℃以下）反应反应时间3h30，56h2h反应产物氧化程度较低，结晶性高氧化程度低，结晶性低氧化程度高，结晶性低采用Hummers方法制备氧化石墨的具体工艺流程为：在冰水浴中装配好25mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入1g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌3min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌2min后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用[12]。3.2石墨烯的制备目前，国内外石墨烯的主要制备方法有机械劈裂法[13]、外延晶体生长法[14]、化学气相沉积法[15]、氧化石墨的热膨胀[16]和还原方法[17]。还有其它一些制备方法也陆续被开发出来，如气相等离子体生长技术[18]，静电沉积法[19]和高温高压合成法[20]等。其中氧化石墨还原法制备的石墨烯成本较低，最有可能实现石墨烯规模化制备。化学法还原氧化石墨烯的主要类型包括：光催化还原法、溶剂热法以及化学溶剂还原法等。光催化还原法利用紫外光（UV）激发使光催化剂（如TiO2）颗粒发生电荷分离，形成空穴和电子，其中光生电子具有强还原性，能被GO中较窄带系的sp2碳团簇有效的俘获并将其存储起来，可还原GO中的含氧官能团，从而制备出单层石墨烯。溶剂热法是一种新兴的化学还原方法，其过程是采用有机溶剂作为反应介质，在特制的密闭反应器(高压釜)中，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，使反应体系自身产生高压而完成石墨烯材料的制备。化学溶剂还原法即CRG法，是在适当的温度下利用还原剂与氧化石墨烯的反应制备石墨烯。CRG法的第一步是制备GO，石墨经化学氧化后，边缘或表面会含有羧基（-COOH）和羟基（C-OH），层间含有环氧基（C-O-C）及羰基（C=O,O-C=O）等含氧基团，从而使石墨层间距从0.34nm扩大到约0.78nm。因此，在水、DMF等溶剂中，利用超声震荡等机械作用很容易将其剥离成GO。然后通过还原剂去除GO中的含氧官能团，即可获得石墨烯，图1展示了石墨在CRG法制备过程中的结构转变模型。该法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，成本低廉、产量高、易实现，应用范围广。图3-1CRG法从石墨到石墨烯转变的分子模型石墨烯的具体制备过程是：将10mg氧化石墨分散于10g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加10mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用[21]。3.3烷基化改性的氧化石墨烯制备采用改进的Hummers法制备GO，将0.4gGO加入到200ml蒸馏水中超声搅拌50min得到GO的分散液；1.2gDA溶解在适量无水乙醇中，将DA/乙醇溶液与GO的分散液混合，室温搅拌反应24h；将反应后的溶液过滤并用蒸馏水/乙醇混合液(1:1)反复洗涤，然后于60℃真空干燥24h。4.改性对其性能的影响4.1热重分析（TGA)分析雷瑟等通过使用十二烷基胺对GO进行改性，得到如下GO、DA-GO的热失重曲线。由图可以看出，GO在100℃和200℃出现明显的质量损失，这分别是由于GO表面吸附水的蒸发和含氧官能团（如C=O，C-O-C和-OH等）的分解引起的。而DA-GO的热失重曲线中，除了100℃和180℃的质量损失外，在350℃也出现较明显的质量损失。后者主要是由于烷基的分解引起的，这说明DA已被成功接枝在GO上。与GO（10wt%）相比，DA-GO在100℃下的质量损失（2.5wt%）较小，说明经过烷基接枝改性处理，亲水性的GO变成了疏水性。而且可以发现，在400℃之前，DA-GO的热稳定性较GO有了提高。图4-1GO与DA-GO热失重曲线图4.2X射线衍射（XRD）分析雷瑟等使用十二烷基胺对GO进行改性，得到的XRD图如下。从Fig.1(b)的XRD图谱可以看出，GO在2θ=10.1°出现较宽的衍射峰。根据布拉格方程[22]（nλ=2dsinθ）可计算出GO片层的层间距为0.88nm。而DA-GO在2θ=4.86°出现强的衍射峰，相对的层间距d为1.82nm，GO层间距的增加表明DA成功的接枝在GO表面上，这与热失重的结果一致。图4-2GO和DA-GO的XRD图谱4.3亲水性分析魏珊珊[23]等人文通过采用十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB)对GO进行有机改性，得到改性GO(ModifiedGO，MGO)，通过GO和MGO的数码照片可以发现，用醇水溶液和去离子水洗涤多次，静置24h后，改性后的GO溶液出现分层现象，说明GO经改性后亲水性降低，这是由于MGO表面烷烃基增加的缘故。4.4TEM分析GO为片层结构，片层较EG规整度降低，皱折和卷曲较多；GO有机改性后片层结构卷曲程度加大。综上，利用改性剂对GO进行改性，使之很好的键合到GO上，改性后，片层卷曲程度增大，层间距增大，亲水性能降低，且热稳定性也得到了改善，从而可使氧化石墨烯的相关应用得到极大的推广。5.氧化石墨烯改性的应用氧化石墨烯因表面含有大量含氧官能团，使得碳层带负电荷，这样带正电荷的阳离子很容易进入层间，并把层间距撑大，为聚合物和无机纳米粒子的负载提供有利条件。近年来，氧化石墨烯的复合材料发展十分迅速，不论是其聚合物类复合材料还是无机物类复合材料，都显示出非常优越的性能，在能源、电子、生物医药、催化等领域都有潜在的应用价值[24]。5.1聚合物类氧化石墨烯复合材料聚合物类氧化石墨烯复合材料的研究成果层出不穷，制备方法主要为原位聚合法、熔融共混法以及溶液共混法。将聚合物与氧化石墨烯复合主要是因为氧化石墨烯作为新的高性能增强体可以为聚合物复合材料带来力学、电学、热学，结晶等多方面性能的提升。为此，许多学者对聚合物类氧化石墨烯复合材料的性能进行了研究。研究表明，复合材料的力学性能[25