7.1-近自由电子模型

7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论1ErVmH)(222为电子所处的周期性势场，满足)(rV)()(rVRrVl单电子近似下，晶体电子的薛定谔方程随空间位置的变化不太强烈时，可把的空间起伏看作是对自由电子情形的微扰，这种假设称为近自由电子近似)(rV)(rV近自由电子近似7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论2在一维情况下，电子的薛定谔方程及周期势7.1.1一维周期势的微扰计算a晶格常量，l任意整数)()(xVlaxV)()()(dd2222xExxVxm由于V(x)是周期函数，可以展开成傅里叶级数0π20π2)(nxainnnxainneVVeVxV平均势场，可令V0=07.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论3势场为实数，因此势场的傅里叶分量满足0π2)(nxainneVxV)()(*xVxVnnVV*系统哈密顿量及薛定谔方程可写为H'HH00π2nxainneVH'2220dd2xmHEH'H)(07.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论4H0为自由电子的哈密顿量，其本征函数为自由电子的本征函数0000EHk满足自由电子的色散关系，即能量本征值为mkkE2)(220ikxkeLx1)(0L=Na一维晶体的长度，N原胞数周期性边界条件)()(00xLxkkZssLk,π27.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论5可看作微扰，可得一级微扰能量当n≠0时，上式积分为0，因此00π200π200*0)1(d1d1d)()(nNaxainnnLikxxainikxnLkkkkxeLVxeeeLVxH'H'kE0)()1(kE所以必须计及二级微扰0π2nxainneVH'7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论6二级微扰能量为其中(1)当k’-k≠2np/a时，由于k=2sp/L(s∈Z)上式积分为0(2)当k’-k=2np/a(倒格矢)时，上式积分的值为L0/π2,'nankknk'kVH'k'k'kk'EkEH'kE)()(||)(002)2(00)]'(π2[00π200*0d1d1d)(nLxkkaninnLikxxainik'xnLkk'k'kxeLVxeeeLVxH'H'7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论7二级微扰能量对k’的求和可转化为对倒格矢求和nnk'k'kankmkmV'k'EkEH''kE22222002)2()π2(22||)()(||)(nnankmkmV'kmkEkEkE2222222)2()0()π2(22||2)()()(由此得到计及二级微扰后的能量为7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论8一级微扰波函数为LeankmkmV'k'EkEH''xankinnk'k'k'kk)π2(2222000)1()π2(22)()(考虑了一级修正后的波函数])π2(221[2222π2)1(0nxainnikxkkkankmkmeV'Le7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论9注意：得到的上述微扰能量和波函数的适用性要求与的差别较大。2k2)π/2(anknnankmkmV'kE22222)2()π2(22||)(发散，结果是没有意义的。这时以和标志的自由电子的状态接近简并，必须采用简并微扰论来处理如果这两者相差甚微，将导致修正能量kankπ/27.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论107.1.2能隙由来时，应以作为零级波函数，并将其作为薛定谔方程的近似解，有000k'kBA如果22)π2(kank即ankπ则二级微扰能量发散，因此k在–np/a附近，即)1(πank为小量)())((00000k'kk'kBAEBAH'H)1(π2πanankk'7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论110)()(0000BEH'HAEH'Hk'k分别对上式乘以和并对一维空间积分，得0k0k'0)]([0)]([00Bk'EEAVBVAkEEnn其中利用到的正交归一性0kkk'k'k),(00)(),(0000kEHkk0),(00kkkkH'H'以及EEkk),(00nkk'VH'),(00nk'kVH'),(007.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论120)]([0)]([00Bk'EEAVBVAkEEnn关于A、B的齐次方程具有非零解的条件因此0)()(0*0k'EEVVkEEnn)(*nnVV220000||4)]()([)]()([21nVk'EkEk'EkEE22224||)1(nnnTVTE22)π(2anmTn其中7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论13由于为小量，上式第二项用泰勒展开到一阶项22224||)1(nnnTVTE22)1||2(||)()||21(||)(nnnnnnnnnnVTTVTkEVTTVTkE)1(πank222)π/()π(anank22)π()(,)π()(ankdckEankbakEnnnn0,,,nnnndcba7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论14上式说明，在k=-np/a附近，电子的色散具有抛物线的形式，而且E(k)要么大于an=Tn+|Vn|，要么小于cn=Tn-|Vn|，即存在2|Vn|范围的能量禁区，这就是能隙22)π()(,)π()(ankdckEankbakEnnnn对于k与-np/a相距稍远的范围，已可适用非简并微扰论，电子的能量与自由电子的能量相差无几7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论15能带图粗线：扩展布里渊区图式粗线在倒空间延拓-细线细线：周期布里渊区图式(-p/a,p/a]之间：约化布里渊区图式在约化区内，电子能量表示成若干能带，能带之间为带隙在每个能带中，有确定的色散关系En(k)，n为能带的标记7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论16k=-np/a正是布里渊区的边界，电子能量不连续发生在布里渊区边界处22)π()(,)π()(ankdckEankbakEnnnn在一维的情形，这就对应于禁带的出现，禁带的宽度是周期势傅里叶分量的两倍，表明禁带的出现是电子在周期场中运动的必然结果nxainneVH'π2弱周期场：在近自由电子近似中，上式可作为微扰的条件是傅里叶分量的绝对值远小于波矢为相应布里渊区边界处的自由电子的动能22)π(2anmTn7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论17在波矢偏离布里渊区边界较远的情形，上式是电子波函数较好的近似。其实可将上式理解为一波矢为k的自由电子入射晶体的结果，第一项为入射波，第二项为散射波，散射波的幅度都很小，对入射波的干扰甚小，于是电子态与自由电子相差甚微（即近自由电子）禁带形成的物理])π2(221[2222π2)1(0nxainnikxkkkankmkmeV'Le入射波散射波7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论18当入射的自由电子波矢接近布里渊区边界–np/a时，与其波矢相差为倒格矢2np/a的散射波幅度甚大，与入射波的干涉会形成驻波，这正是000k'kBA的含义，第二项正代表这一大幅度的散射波。从而具有这样的能量的电子波不能进入晶体，不能在晶体中运动，正是禁带的意义所在。事实上，由k=np/a可得，2a=nl，这正是一维的布拉格条件7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论19在三维情况下，将周期势展开成傅里叶级数7.1.3三维情况GrGiGGrGiGe'VVeVrV0)(平均势场，可令V0=0其中为任意倒格矢G求和不包括0G332211bhbhbhG系统的哈密度量及薛定谔方程可写为H'HH0)()()(0rErH'H2202mHGrGiGe'VrVH')(7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论20H0的本征函数是自由电子波函数一级微扰能量rkikeV10相应的本征值为mkkE2)(2200d1d)()(0,0*0)1(GGGGrGiGkkkk'VVeV'VVH'H'kEV为晶体体积k'kk'k,00),(正交归一7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论21二级微扰能量其中'kk'k'kEkEH''kE)()(||)(002)2(GGk'kGGrGk'kiGkGrGiG'kk'k'VVeV'VVe'VH',])([0*0d1d)(这样GGGkEkEV'kE)()(||)(002)2(7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论22因此三维近自由电子系统的近似能量为GGGkkmV'mkkEkEkE])([2||2)()()(222222)2(0系统的近似波函数为}])([21{1)()(2220000)1(0GrGiGrki'k'kk'kkkkkGkkmeV'eV'kEkEH''7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论23当时，非简并微扰论已不适用22)(Gkk22)(Gkk0)21(GGk上式物理意义：波矢处于波矢空间中从原点所作的倒格矢的垂直平分面上；这垂直平分面正是布里渊区的边界kGG21OGkGk2122)(Gkk22GGk此即布拉格衍射条件lndsin27.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论24几点说明：3.注意：对于一维情形，能量不连续一定与禁带相应；对于三维情形，某一方向的能量不连续不意味着这就是禁带，因为在倒空间的其他地方，该范围的能量可能是电子的许可能量2.相应地电子的色散关系E(k)在布里渊区边界处不连续，不连续的间隔也是周期势场傅里叶分量绝对值的两倍，即||2GV1.当电子以布里渊区边界处的波矢入射晶体时，散射波将干涉加强7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论25则虽然某波矢满足k但布拉格散射强度为0，相应的能量不连续便不存在布拉格反射与能量不连续如果对某倒格矢G0GV傅里叶分量0)21(GGk(布拉格条件)例子：对复式格子，基元中各原子的散射波干涉相消设复式格子基元包含s个原子，每原子相应于原胞顶点的位矢321azayaxrjjjj7.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论26因此总的晶体势这时晶体可看作是s个子晶格的组合，晶体势也可看作是各子晶格的晶体势的叠加，第j个子晶格的晶体势GrrGijGjjje'VrrV)()(GrGisjrGijGsjjjeeV'rrVrVj11)()(又由于晶体势可直接展开成GrGiGe'VrV)(所以sjrGijGGjeVV17.1近自由电子模型第7章能带固体物理导论27而GGsjrGiGGSVeVVj111如果各个子晶格由相同的原子构成，例如金刚石，所有的与统一倒格矢相应的VjG都一样，可记为V1G，则GsjrGiGjeS1此即结构因子，如果0GS则0GV可见，这表示原胞内