结构化学共轭分子与HMO

结构化学共轭分子与HMO1共轭分子p-p共轭分子中含有交替排列的双键和单键(双键数不少于2)p-p共轭具有孤对电子的原子通过单键与某原子相连，而后者又以不饱和键与其它原子相连。共轭分子的基本结构特征一Hückel分子轨道法一些共轭分子--大π键(离域π键)整体性丁二烯的加成首先是1、4加成，而不是1、2加成。苯环上取代反应的定位效应(对，间，邻)。在磁场中苯分子呈现出相当大的反磁磁化率，说明在苯分子中有电子在磁场中环流运动。共轭分子的性质特点稳定性1,3－丁二烯的生成热比计算值（按键能计算，不考虑共轭）多21.3kJ/mol；苯的生成热比按1,3,5－环已三烯（无共轭效应）的计算值高出181kJ/mol。共轭分子的性质特点键平均化，热稳定性，化学性质的整体性等等离域p键或大p键这种键的成键电子均由原子的p电子所提供；这些p电子的运动范围不再局限于两个原子间，而是遍及整个分子。共轭效应离域π键1,3-丁二烯Hückel分子轨道法（HMO）基本假设2Hückel分子轨道法σ－π分离:共轭分子中，π电子与σ电子是互相独立的。(σ电子π电子)单电子近似。LCAO-MO近似积分近似dHHiiiiˆ非相邻相邻0ˆdHHjiij)(0)(1jijidSjiij库仑积分交换积分重叠积分α、β由实验确定3Hückel分子轨道法(HMO)的应用丁二烯44332211ccccj丁二烯的π分子轨道由4个C的p原子轨道线性组合构成1242322212ccccdj根据MO和AO的归一性，得到ddHEjjj2ˆ)(2)()(4332212423222124232221ccccccccccccccE线性变分法求解能量dHdHdH433221ˆˆˆdHdHdHdH44332211ˆˆˆˆ根据HMO假设1212323434()0()0()0()0cEcccEcccEcccE04321cEcEcEcE0000000EEEE久期行列式久期方程组求最低能量α＝E0E0100110011001010100111011010)1()(23013240122240)1()1()1(2222232()(1)0010122618.1618.02236.212512411和618.1618.02236.212512411和χ＝±1.618、±0.61812341.6180.6180.6181.618EEEE1212323434()0()0()0()0cEcccEcccEcccEE将代入久期方程组11.618Eχ-1.618-0.6180.6181.618c10.37170.60150.60150.3717c20.60150.3717-0.3717-0.6015c30.6015-0.3717-0.37170.6015c40.3717-0.60150.6015-0.3717分别将χ1～χ4代入，求得四组系数解：432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.043211618061806181618....EEEEβ＜0，E1＜E2＜E0＜E3＜E4。基态时，4个π电子填充在2个BMO上，π电子的总能量：E＝2E1＋2E2＝4＋4.472β。若将丁二烯看作(定域的)CH2＝CH-CH＝CH2，π电子能量E’＝4＋4β。△E＝-0.472β为共轭能。此能量对分子体系起稳定化作用，这是由于电子运动范围扩大而引起的能量降低，是4个π电子的集体效果。因此，丁二烯的热稳定性比乙烯要好。2212ψ1、ψ2为BMO，ψ3、ψ4为ANMO。π电子能量：乙烯E’＝+β，丁二烯E1＝＋1.618β，E2＝＋0.618β。E2＞E’＞E1，丁二烯ψ2上的2个电子较乙烯的π电子活泼。从某些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及π配合活性方面都比乙烯要活泼。实验测出丁二烯的E1＝-12.2eV，E2＝-9.08eV，而乙烯的E’＝-10.5eV。432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.03717.06015.06015.03717.0ψ1：键轴上无节点，电子云密集于各C原子之间，故对所有C起成键作用，是强成键轨道。ψ2：电子密度集中于C1－C2和C3－C4之间，故对于这两对C起成键作用；C2－C3间为异号重叠，有一节点，为弱成键轨道。ψ3：弱反键轨道。ψ4：强反键轨道，倾向于4个C分解。基态时，丁二烯的4个π电子填充在ψ1和ψ2，由于ψ2在C2、C3间有节点，电子云稀疏，致使C1－C2、C3－C4作用力较强，所以键长较短，而C2－C3键作用较弱，键长较长。丁二烯的键长2212在化学反应中，参与化学反应的轨道主要是最高占据轨道和最低空轨道。丁二烯的前线轨道ψ2和ψ3的电子云在C1和C4较密集，而在C2、C3上相对稀疏，按最大重叠原则，加成反应易在1、4位发生。从空间效应来看，两端点反应也较为有利。丁二烯的加成反应特点苯665544332211ccccccj0100011100001100001100001110001苯是环状结构H16＝H61≠0χ1＝-2E1＝a＋2βχ2＝χ3＝-1E2＝E3＝a＋βχ4＝χ5＝1E4＝E5＝a－βχ6＝2E6＝a－2βE＝2E1＋2E2＋2E3＝6＋8β；若将苯分子看作3个定域π键，则分子总能量为：E’＝6＋6β；共轭能为-2β。可见，苯比丁二烯（共轭能-0.472β）要稳定。)(616543211)22(1216543212)(2165323)(2165324)22(1216543215)(616543216-10.07eVHOMO-14.03eVLUMO+1-0.24eVLUMO-6.97eVHOMO-6.97eVHOMO-0.24eVLUMO环状共轭多烯烃共轭p电子数为N，n为整数。42Nn具有芳香性4Nn具有反芳香性41,43NnNn体系为自由基，性质很活泼休克尔(4n+2)规则HMO法小结HMO的理论简单，处理非常方便。α和β可作为经验参数并由实验数据求得，由此可减少误差。在应用上获得了很大的成功。直链多烯烃、杂环芳烃以及含Cl、F、O、N等的无机共轭分子，如CO2、NO2等。HMO的优点HMO的不足和局限性只适用于平面型结构的共轭体系。HMO假设σ键骨架与π电子无相互作用，对于极性分子或离子引入的误差较大。HMO假设非相邻C原子的相互作用都可忽略，也带来一些误差。例如，对于丁二烯的顺反异构体，用HMO的理论处理，将得到同样的能量和波函数，这显然与事实不符。假设重叠积分项为0，很粗略。HMO的发展PPPEHMOCNDO运用图论方法共轭分子结构与HMO行列式NNN100000011000000110001001100000001100000011000000110010001xxxxxxxx1234561000011001011000001100001101001xxxxxx1111011xxxNNN1011001xxx100111000011000111001xxxxx100000011000000110001001100000001100000011000000110010001xxxxxxxx12345678例烯丙基的分子骨架，其久期方程为12()01ECC1213()02CECC23()03CEC试求其分子轨道及能级．并写出烯丙基正离子、自由基和负离子的电子排布。其系数行列式0E0E0E解0101101其久期行列式E12E2E32E320xxE2130,2,2xxx111220CC11121320CCC121320CC将E1代入久期方程(1)，可得根据归一化条件2221112131CCC12112CC1113CC有1112C1312C1222C321122122121,2E3312312,22EC3H5+C3H5123C3H5-C2p222121122212