四川大学近代化学基础(有机)总复习

近代化学基础(ⅳ)－2复习提要全面复习理清线索基本理论重要反应和规律主要机理官能团的结构特点和主要反应加强记忆灵活运用一、结构与性质的关系（构效关系讨论）——电子效应、空间效应、杂化轨道、氢键以及重要机理等基本理论的运用1、酸性（放出H+的难易程度）取代酸,取代酚,醇,炔氢,羰基化合物负离子的稳定性取代基的影响共轭效应、诱导效应+C-C+I-I特殊结构中氢键的影响α-H活性Cσ溶剂化电子效应例、按酸性强弱排序1、OHNO2NO2OHNO2OHOCH3OHOHCH3OHOCH3分析:-2I,-2C-I,-C-IC+C-I2、CH3COOHC2H5OHCHCHCF33、CH3COOHCH3CH2OHHCCHCCl3bcda酸性（α-H活性烯醇化）2、a.CH3COCH3b.CH3COCHCOCH3CCl3c.CH3COCH2COCH3d.CH3COCH2COOEt2、碱性（接受H+的能力）含氮化合物氮上电子云密度铵离子的稳定性共轭效应、诱导效应位阻效应、杂化效应其它负离子负电荷集中，碱性增强共轭酸越弱，共轭碱越强思考：试比较下列化合物的碱性NHNH2NNHabcdN:sp2N:sp3碱性：cadbN(CH3)2N(CH3)2CH3CH33、亲核性（与＋的碳结合的能力）中心原子不同的试剂:可极化度中心原子相同的试剂:亲核性与碱性一致O-O-S-COO-abcd例：亲核性：badc碱性4、中间体的稳定性电子效应氢键有芳香性带电体系电荷分散则稳定（Huckel规则）C+,C-,C.主要影响因素：5、反应活性决定因素——反应历程速决步骤中间体或过渡态结构和稳定性二、重要有机反应及规律理解反应机理熟悉基本反应掌握重要规律灵活熟练运用取代反应亲核取代反应亲电取代反应脂肪族亲核取代反应芳香族亲核取代反应酰基的亲核取代反应芳香亲电取代主要反应定位规则反应活性合成（偶联反应）自由基取代α-H的卤代脂肪族亲核取代两种历程：SN1SN2RXROH反应特点：C+产物外消旋过渡态产物构型反转有利因素：C+稳定好离去基位阻小极性溶剂强Nu-弱极性溶剂（弱碱性）SN1、SN2苄基型、烯丙型均易卤苯型、乙烯型均难反应历程的判断底物、Nu:、溶剂特例——反应活性按SN1活性排序：CH2CH2BrCH2BrCHCH3Br芳香亲核取代合成芳卤的取代重氮盐的取代XNO2(CN)加成－消除XNO2(CN)Nu-苯基正离子（消除－加成）（o，p）酰基亲核取代主要历程：加成－消除反应特点：四面体中间体有利因素：酰基C+好离去基反应活性：RCOOH,RCOLRCOL加成反应C=O亲核加成主要反应马氏规则过氧化物效应主要反应及应用影响因素羰基碳＋α-碳位阻反应活性C=C、C=C亲电加成消除反应RX→C=CROH→C=CHofmann消除(KOH/ROH)3oRX,强碱H+,△扎依采夫规则活性：生成较稳定烯烃R4N+OH-△Hofmann规则（胺的结构鉴定）RX强碱条件下E2的立体化学特点：反式消除β-H位阻小有利E1按消去HBr的难易排序：(1)CH3CHCHCH3CH3CHCH2CH2CH2BrCH3C-BrCH3CH3CH3CH2CH3Br(2)CH2=C(CH3)2+HClCCClNaCNCCCN过氧化物(4)CH2-CH-CH2-CH3BrKOH,ROHCH2-CH=CH-CH3改错例：比较在KOH醇溶液中消除HX的反应速度(1)a.5-溴-1,3-环己二烯b.3-溴环己烯c.环己基溴同属环状仲卤代烃，E2可能性较大——离去基反式共平面a.Brb.Brc.Brabc根据产物稳定性(2)BrBrCH3CH3C(CH3)3P254.15NH缩合反应羟醛缩合Claisen缩合α-H醛酮，稀OH-β-羟基醛酮α,β-不饱和醛酮α-H酯，NaOEtβ-酮酸酯C-交叉缩合降级反应碘仿反应Hofmann降解脱羧反应I2,OH-CHI3↓+少一C羧酸少一C伯胺α－吸电基的羧酸X2,OH-合成合成鉴定还原与氧化还原反应氧化反应还原剂（C=O,ArNO2RCOL）氧化剂①O3;Zn,H2O②PCC歧化反应试剂－官能团－产物广谱还原剂选择性还原剂强氧化剂弱氧化剂特殊氧化剂①托伦②斐林三、解题要领（一）完成反应式1、根据反应条件，推测反应类型；——活性最大官能团2、找准反应部位例：ClCH2ClNaOH~H2ONHCH31)过量CH3I2)湿Ag2O?CH3COCH2CH2CHOBr2,NaOH稀OH-（二）有机合成1、合成路线设计原则：反应路线合理（原料易得、优势产物、条件温和）合成步骤较少副反应较少2、合成技巧常用增碳反应RC≡CNa+R’XNaCN+RXRMgX法乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯合成法缩合反应…官能团保护C=OROH,HClCORORH3+OArNH2乙酐ArNHCOCH3H+或OH-ArOHCH3IArOCH3HI3、路线设计方法——倒推法由产物找前体由原料找与产物的关系例1：用简单的酯合成下列化合物PhCOCHCOOEtPhPhCOOEt+PhCH2COOEtOEtOOCCOOEtOEtOOCCOOEtEtOOC-COOEt+COOHNO2NH2FFe+HClNaNO2,H+COOHN2+HBF4NH3FCONH2X2,NaOHHofmann降解重氮盐取代COOHFCH2=CH2,BrCH2CH2CHOCH3CHCH2CH2CHOOHCH3CHOBrMgR保护醛基CH2=CH2H+,H2OCH3CH2OHpccCH3CHOBrCH2CH2CHOC2H5OHHClMg干醚(C2H5O)2CHCH2CH2MgBr干醚H3+O例：试用多种方法实现以下转变CH2CH2OH1、RMgX+环氧乙烷2、乙烯基化、反马氏加水烷基化炔化钠3、RMgX+HCHOBr2,Fe1、MgTHFO1)2)H+,H2OPro.2、C2H5BrAlCl3NBSKOH/ROH或Br2,FeCHCNaCH=CH2H2,Lindlarcat.1)B2H62)OH-,H2O2Pro.3、HCHO,HClZnCl2Mg干醚2)H+,H2O1)HCHOPro.试分析以上各方法的合理性（三）区别鉴定特定试剂特殊现象烯、炔、小环，RX,ROH,ArOH,ROR,RCOOH,C=O,RNH2化学方法P251CH3CH2OH加热后CH3CHO白色CH3COOHCH3CH2NH2Lucas试剂Tollens试剂NaNO2/HCl