金属有机骨架材料原理与应用

多孔金属-有机骨架材料（PorousMetal-OrganicFrameworks）无机化学前沿主要内容简介研究概状制备方法表征手段设计策略发展历程应用展望传统的多孔材料分子筛碳基材料1.微孔：孔径小于2nm超微孔：孔径小于0.7nm亚微孔：孔径介于0.7～2.0nm2.介孔(中孔）：孔径在2～50nm3.大孔：孔径大于50nm多孔材料分类吸附：当气体或液体与某些固体接触时，气体或液体分子会积聚在固体表面上，这种现象称为吸附。吸附剂：实施吸附的物质。吸附质：被吸附的物质。物理吸附：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，即范德华力。化学吸附：基于固体吸附剂表面发生化学反应，使吸附质和吸附剂之间以化学键结合的吸附过程。基本概念理化指标物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热接近于液化热接近于化学反应热选择性无选择性非表面专一性有选择性表面专一性可逆性可逆不可逆吸附层多层吸附单分子层吸附吸附速率快，活化能小慢，活化能大用途测比表面积、孔容和孔径分布进行催化反应物理吸附与化学吸附的比较1.吸附等温线：当温度一定时，压力（平衡浓度）和吸附量的关系曲线。2.吸附等压线：在等压情况下，表示吸附量和温度的关系曲线。3.吸附等容线：在等吸附容量情况下，表示温度和压力的关系曲线。三类吸附曲线六类吸附等温线Ⅰ型吸附等温线：也称Langmuir吸附等温线。限于单层或准单层，大多数化学吸附等温线和完全的微孔物质（如活性碳）和分子筛的吸附等温线属于此类。Ⅱ型吸附等温线：常称S型等温线。在无孔固体或在大孔材料中的吸附常常是这类等温线。吸附等温线的拐点通常发生在单层附近。Ⅲ型吸附等温线：其特征是吸附热小于吸附质液化热。因此随着吸附的进行，吸附反而得以促进。H1:圆筒形细长孔道且孔径大小均一分布较窄，大小均一的球形粒子堆积而成的孔穴。H2：口小腔大的“墨水瓶形”孔道。H3和H4：狭缝状孔道，形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟滞环，非均匀的孔呈现H3迟滞环。四类迟滞环迟滞现象：吸附-脱附不完全可逆，吸附-脱附等温线不重合的现象。吸附材料：用于工业与环境上的分离与净化、干燥等领域。催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工与精细化工等领域中大量的工业催化过程的需要。离子交换材料：大量用于洗涤剂工业，矿厂与放射性废料及废液的处理。传统三大应用领域自A.Werner在1893年创立配位化学以来，对配合物的研究成了无机化学中最为活跃的领域之一。1951年Wilkinsen和Fisher合成了二茂铁以及夹心型化合物而获得了1973年的诺贝尔化学奖。到目前为止，已经有20多位科学家从事与配位化学有关的科学研究而获得诺贝尔奖。可以说，配位化合物已经深入到了各个研究领域。1.金属-有机骨架化合物的简介年份获奖者国籍获奖原因1913AlfredWerner瑞士对分子内原子连接的研究，特别是在无机化学研究领域。1964DorothyCrowfootHodgkin英国利用X射线技术解析了一些重要生化物质的结构1927HeinrichOttoWieland德国对胆汁酸及相关物质结构的研究1930HansFisher德国对血红素和叶绿素的组成的研究，特别是对血红素的合成研究1928AdolfOttoReinholdWindaus德国对甾类的结构以及它们和维他命之间的关系的研究1937WalterNormanHaworth;PaulKarrer英国瑞士对碳水化合物和维生素C的研究；对类胡萝卜素、黄素、维生素A和维生素B2的研究年份获奖者国籍获奖原因1938RichardKuhn德国对类胡萝卜素和维生素的研究1962MaxFerdinardPerutz;JohnCowderyKendrew英国英国对球形蛋白质结构的研究1973ErnstOttoFisher;GeoffreyWilkinson德国英国对金属有机化合物，又被称为夹心化合物，的化学性质的开创性研究1985HerbertA.Hauptman;JeromeKarle美国美国在发展测定晶体结构的直接法上的杰出成就1988JohannDeisenhofer;RobertHuber;HartmutMichel德国德国德国对光合反应中心的三维结构的测定金属-有机骨架化合物通常是指有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料，它结合了高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。常用术语节点（node）：网络结构中的交点。链接（linker）：链接网络结构中节点间的化学键或包括多个化学键的有机官能团。拓展（expansion）：在构筑网络结构时，用长的链接代替单个化学键，以增加网络结构中节点的距离的过程。装饰（decoration）：在构筑网络结构时，用一组节点（簇）代替网络中的一个节点（原子）的过程。增长（augmentation）：是装饰过程的一种特例，是以N个节点为一组节点代替网络中的一个N连接节点的过程。贯穿（interpenetration）：在网络结构中，两种或两种以上网络通过物理作用而不是化学键的方式相互交织在一起形成一个分子整体的现象。次级结构单元（SBU,secondarybuildingunits):在用一组节点（簇）来代替一个节点的装饰过程中，这组节点被认为是一个次级结构单元。金属有机骨架材料的特点从金属中心的角度从过渡金属、碱金属、碱土金属到稀土金属等从低价到高价从有机配体的角度可借助强大的有机合成手段对有机配体进行设计从合成的角度：合成条件更加温和从结构的角度孔径大小可调，孔道表面可修饰等金属有机骨架材料的命名一些研究人员尝试把他们实验室制备的材料使用一个描述性的名字，大部分情况是一个取首字母的简称加上一个数字,数字代表制备的序号。材料的成分MOF-n:Metal-OrganicFramework;RPF-n:Rare-EarthPolymericFramework;MPF-n:MetalPeptideFramework;结构ZMOF-n:Zeolite-likeMetal-OrganicFramework;ZIF-n:ZeoliticImidazolateFramework;PCN-n:PorousCoordinationNetwork;实验室的名字MIL-n:MaterialsofInstitutLavoisier;CPO-n:CoordinationPolymerofOslo;ITQMOF-n:InstitutodeTechnologíaQuímicaMOF;NU-n;NOTT-n;HKUST-n;ZJU-n;FJI-n;etc.2.金属有机骨架材料的研究概况美国：Yaghi、Long、Hupp、Hong-caiZhou(周宏才)WenbinLin(林文斌)、JingLi、XianhuiBuBanglinChen、ShengqianMa法国：GérardFérey日本：Kitagawa、QiangXu英国：MartinSchröder德国：StefanKaskel加拿大：GeorgeK.H.Shimizu韩国：KimoonKim、MyunghyunPaikSuh印度：RahulBanerjee中国：陈小明、洪茂椿、裘式纶、高松、左景林等知名的研究小组OmarM.YaghiTheJamesandNeeltjeTretterProfessorofChemistryDepartmentofchemistryUCBerkeley(1990)withProfessorWalterG.Klemperer.HewasanNSFPostdoctoralFellowatHarvardUniversity(1990-92)withProfessorRichardH.Holm.HehasbeenonthefacultiesofArizonaStateUniversity(1992-98)andUniversityofMichigan(1999-2006).HiscurrentpositionistheJeanStoneProfessorofChemistryatUCLA.2月10日，世界一流的企业及专业情报信息提供商汤森路透（ThomsonReuters）发布了2000-2010年全球顶尖一百化学家榜单（TOP100CHEMISTS,2000-2010），这份依据过去十年中所发表研究论文的影响因子而确定的榜单中，共有12位华人科学家入选：1.戴宏杰（HongjieDAI），排名第7，美国斯坦福大学教授；2.彭笑刚（XiaogangPENG），排名第8，美国阿肯色大学教授，浙江大学教授；3.杨培东（PeidongYANG），排名第10，美国加州大学伯克利分校教授；4.陈邦林（BanglinCHEN），排名15，美国德州大学圣安东尼奥分校教授；5.孙守衡（ShouhengSUN），排名31，美国布朗大学教授；6.夏幼南（YounanXIA），排名35，美国华盛顿大学圣路易斯分校教授；7.段镶锋（XiangfengDUAN），排名41，美国加州大学洛杉矶分校助理教授；8.GregoryC.Fu，排名43，美国麻省理工学院教授；9.曾华淳（HuaChunZENG），排名49，新加坡国立大学教授；10.林文斌（WenbinLIN），排名54，美国北卡罗莱纳大学教授；11.殷亚东（YadongYIN），排名55，美国加州大学河滨分校助理教授；12.孙玉刚（YugangSUN），排名61，美国阿尔贡国家实验室科学家。过去十年，有大约100万化学家在汤森路透认可并收录的学术期刊发表过论文成果，能入选“顶尖一百”表明他们是百万化学家中最优秀的万分之一。据悉，联合国教科文组织与国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）宣布2011年是国际化学年。全球顶尖一百化学家榜单是配合国际化学年的庆祝活动之一，并庆贺这些化学家自2000年1月以来所取得的杰出学术成就。JosephT.HuppMorrisonProfessorofChemistryDepartmentofChemistryNorthwesternUniversity://alchemy.cchem.berkeley.edu/about-the-boss.htmlHong-CaiJOEZhouProfessorDepartmentofChemistryTexasA&MUniversity://érardFéreyProfessorInstitutLavoisierUniversitédeVersailles金属有机骨架材料的发展虽然只有短短的二十年，然而它的发展速度惊人。通过SciFinder检索，近年来金属有机骨架材料领域的研究论文数量，可以发现其呈明显的增长趋势，这不仅说明了金属有机骨架材料在科学研究中的重要