异丙苯技术与市场前景分析

异丙苯技术与市场前景分析异丙苯是重要的有机化工原料．目前世界上90％以上的异丙苯用于生产苯酚和丙酮，其他用途是作为油漆、清漆和搪瓷珐琅的稀释剂．也可用做某些石油溶液的成分以及做高辛烷值航空燃料油组分，还可用于生产苯乙酮、α甲基苯乙烯和过氧化物等。1传统生产技术传统的异丙苯生产主要有固体磷酸法和三氯化铝法。固体磷酸法(简称SPA法)是UOP公司开发的生产技术，Kellogg工程公司将其生产工艺流程进行了改进和完善。该工艺以硅藻土负载固体磷酸为催化剂，采用固定床反应器．苯和丙烯液相反应。工艺条件：反应压力3.0～4.1MPa．反应温度180～230℃，苯丙烯摩尔比为5～7．质量空速1～2h-1，为保持催化活性．反应器需要连续注人少量水，产物含4％～5％的多异丙苯。催化剂分层装填，丙烯分段注人。该工艺流程简单，腐蚀性小；但催化剂无烷基转移功能，产品质量较差，苯收率相对较低，为94.7％～96.0％。三氯化铝法有SD和Monsanto2种工艺ll1SD法是美国科学技术公司开发成功的异丙苯合成技术，采用三氯化铝为主催化剂，HC1、氯乙烷等为助催化剂。该催化剂既可催化烷基化反应，又可催化烷基转移反应。该工艺催化剂活性高，反应条件温和，苯收率高，约为96％；但流程长．设备腐蚀性强，物耗、能耗较高，排放污水多。Monsanto法是对SD法的改进，该工艺催化剂采用三氯化铝络合物，能溶于苯中形成均相体系，反应在均相进行．更有利于异丙苯的生成。与SD法相比，催化剂三氯化铝消耗量减少约80％，副产物f如丁苯等1生成量很少，但工艺流程仍然很长，腐蚀和污染问题依然存在。因SPA法和三氯化铝法都存在难以彻底解决的设备腐蚀和污染问题，因此自20世纪60年代开始世界各大公司开始转向开发无腐蚀、无污染的新型固体酸催化生产异丙苯的新技术从1992年Dow化学公司首次采用分子筛催化剂进行烷基转移化反应以来．分子筛催化合成异丙苯工艺取得长足进展。目前，主要有UOP、Mobil／Badger、Dow／Kellogg、Enichem、CDTech和中国石化北京燕化石油化工股份有限公司（简称燕化公司)等6种工艺实现了工业化。2国外沸石分子筛催化技术2.1UOP工艺UOP公司于20世纪80年代开始研究合成异丙苯的新型催化剂，于9o年代初期开发成功了Q—MAX工艺技术，采用MgAPSO—31沸石催化剂。该催化剂孔体积大小适中，具有特殊的三维孔结构，再生性能良好，使用周期为18个月，寿命超过5年，可同时用于烷基化和烷基转移反应。此后，该公司又推出了商品名为QZ2000的催化剂。采用该催化剂．允许低苯量循环操作．新建及老装置改造投资和操作费用均较低。典型的工艺流程包括烷基化反应器、脱丙烷塔、烷基转移反应器、苯塔、异丙苯塔和二异丙苯塔。烷基化采用固定床反应器，催化剂分层装填，新鲜苯和循环苯混合加入反应器．丙烯分段注入．完全转化。产品质量分数可达99．7％，收率接近化学计量值99．7％。丙烯原料纯度町以是炼厂丙烯级f摩尔分数65％～80％)、化学级和聚合级。催化剂对普通进料杂质(如水、硫、二氧杂环乙烷和胂等)不敏感。2.2Mobil／Badger工艺该工艺1994年由美国GeorgialGulf公司在得克萨斯州Pasadena的异丙苯装置首次使用。典型工艺由1台固定床烷基化反应器、1台固定床烷基转移反应器和1套包括脱丙烷塔、苯塔、异丙苯塔和二异丙苯塔的分离系统构成新鲜苯和循环苯以及液相丙烯存烷基化反应器中混合反应．丙烯完全转化．多异丙苯和苯混合送入烷基转移反应器反应．微量杂质由脱丙烷塔脱除。此工艺采用Mobil公司开发的MCM—22催化剂。该催化剂具有很高的单烷基化选择性，丙烯齐聚等副反应很少．生产的异丙苯产品纯度达99．97％，收率99．7％，乙苯、正丙苯、丁苯等杂质均比SPA法低得多。催化剂再生周期2年，总寿命达5年。该工艺对设备无腐蚀，对环境无污染，操作费用少，适合于传统工艺的改造和新建装置之后．MobilOil公司又公开了一种含MCM—56催化剂，由质量分数为65％的MCM—56和质量分数为35％的氧化铝组成。烷基化在三段等温固定床反应器中进行，操作压力2MPa左右，苯与丙烯摩尔比为3，丙烯质量空速2.5～3.0h．反应温度50～150℃。与MCM—22相比，反应温度可降低45℃。2.3Dow／Kellogg工艺该工艺采用高性能脱铝丝光沸石催化剂，商品名3—DDM，包括固定床烷基化和烷基转移两级反应。该工艺1992年在Dow化学公司位于荷兰Terneuzen的异丙苯装置上首次实现工业化．烷基化反应采用多层固定床反应器．反应热通过进出物料换热进行回收。丝光沸石的晶体结构属于单斜品系，含有十二元环直孔道和八元环孔口。有报道介绍，Dow化学公司的丝光沸石催化剂硅铝比为70，具有低酸中心密度和高酸中心强度。低酸中心密度降低了氢转移和丙烯齐聚反应的速率，减少结焦的形成；高酸中心强度有利于反应在低于正丙苯形成的温度下进行。操作温度170℃，正丙苯质量分数小于0．01％，二异丙苯产物中主要是对位异构体，三异丙苯很少生成；多异丙苯与苯混合，进入烷基转移反应器，在150℃反应，二异丙苯转化率65％，选择性超过90％。2.4Enichem工艺该工艺采用改性β沸石催化剂，以三氧化二铝为粘合剂。β沸石是一种高硅沸石，具有十二元环交叉孔结构，孔径在0．66nm以上。催化剂可通过空气加热再生，经过5个再生周期，仅比新催化剂活性降低5％。采用固定床液相法工艺，反应温度150℃，反应压力3．0MPa，苯与丙烯摩尔比为4。产品异丙苯纯度和收率均超过99％。该工艺1996年3月在Enichem公司位于意大利PortoTorres的1套265kt／a异丙苯装置上首次使用。2.5CDTech工艺CDTech公司1989年公开了催化蒸馏生产异丙苯技术，并开发了合成异丙苯的CDTech工艺。该工艺催化剂用玻璃纤维或不锈钢丝网捆包，存反应区塔板上有序排列。经100t／a中试装置6000h连续运转评价，异丙苯产品纯度超过99．95％，乙苯含量220μg/g，正丙苯350μg/g，溴指数为2，收率达99．6％，催化剂单程寿命超过2年。其专利提到所用催化剂有Ω、Y和β沸石，使用Y催化剂床层温度200～350℃。该工艺优点：反应条件温和，可充分利用反应热，较传统方法节能3／4，产品质量高；缺点：反应区结构比固定床复杂，催化剂需要捆包处理，失活后需要拆包才能再生，过程装卸不方便，操作工艺比固定床复杂。苯和多异丙苯的烷基转移反应在另外设置的固定床反应器中进行。采用该工艺建成的第一套装置是俄罗斯的GP—Orgetelko—Dzeryinsk公司．其异丙苯产能170kt／a；第二套在我国台湾省，产能240kt／a。综上所述可以看出，除CDTech采用催化蒸馏技术外，其余都是固定床液相法，工艺过程大致相同，都是采用2个反应器和3—4个精馏塔，主要区别在于催化剂．这也是目前各大公司研究开发的重点。3国内研究进展国内研究主要集中于催化剂和反应工艺，目前只有燕化公司和北京服装学院合作开发的FX—01催化剂及与北京化工大学合作开发的YSBH系列催化剂，在工业得到了应用。3.1催化剂研究自1992年开始，燕化公司先后与北京服装学院和北京化工大学等单位合作，研究合成异丙苯的沸石催化剂。3.1.1FX—01催化剂1994年，该公司与北京服装学院共同开发了以β沸石分子筛为主要成分的FX—01催化剂。催化剂可用于烷基化和烷基转移反应，经过100吨／年和2000吨／年中试装置试验验证后，于1998年扩能改造6.5万吨／年AICI。均相法生产装置，开车成功，运转平稳，生产能力达到8.5万吨／年。该工艺烷基化采用气一液一固三相反应器，苯丙烯摩尔比为6，反应温度160℃，压力1.15MPa，丙烯转化率大99％．多异丙苯在烷基转移反应器与苯进行烷基转移反应，采用液相固定床反应器。该工艺无腐蚀，无污染，操作条件温和．采用丙烯分段注入和外循环技术，提高了异丙苯收率。3.1.2YSBH异丙苯合成催化剂1999年，燕化公司开始与北京化工大学合作．开发出YSBH—1异丙苯合成催化剂，主要组成是磷一混合稀土—β沸石。在2001年应用于燕化公司另一套固体磷酸装置的扩能改造，异丙苯产能68kt／a。该工艺烷基化采用液相固定床反应器，多异丙苯在烷基转移反应器与苯进行烷基转移反应，也采用液相固定床反应器。此后，又开发了性能更好的YSBH—2催化剂，应用于2003年对苯酚装置异丙苯单元的扩能改造。经过500吨／年中试装置验证以后，于2001年对异丙苯装置进行了扩能改造，工艺水平大幅度提高，操作简便，运行平稳，标定成功。2004年，北京燕山石油化工公司又开发出新一代环保型异丙苯混合多晶分子筛催化剂YSBH—2，并将其应用于烷基化单元，使异丙苯生产能力由8．5万吨／年提高到13．4万吨／年。该催化剂在燕山石化苯酚丙酮装置上应用一年多的结果表明，YSBH—2催化剂不仅保持了较高的异丙苯选择性，而且再生周期延长，单位生产能力明显提高，节能降耗显著，明显优于已经工业应用的FX—01和YSBH—1催化剂，在国内处于领先水平，接近国际先进水平。目前，该公司科研人员又研制出了性能更加优异的YSBH—3、YSBH—4催化剂。其中，YSBH—3催化剂在2003年12月通过了燕山石化公司组织的评议，2004—2005年进行了工业批量生产，计划在2006年投入工业应用。YSBH—4催化剂在2005年完成小试研究，计划在“十一五”期间完成中试实验，并投入工业应用。3.1.3M—92催化剂、M—98催化剂和MP—01催化剂中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院从1992年开始研究合成异丙苯沸石催化剂，先后推出基于Y沸石的M—92和基于β沸石M—98两代催化剂，小试已经通过了中国石化集团公司的技术鉴定，但一直未能进行放大试验。目前，又推出了新一代液相烷基化催化剂MP—01，新催化剂在低温、低苯烃比、高空速反应条件下，表现出良好的反应稳定性，已经完成小试评价和中试放大试验。3.1.4杂多酸催化剂中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(简称石科院)在研制乙苯催化剂的基础上，对合成异丙苯催化剂也进行了研究。早先采用β沸石用做合成异丙苯催化剂，后又开发了二氧化硅负载的杂多酸催化剂，其粒径为1～100nm，以超细二氧化硅为载体，负载质量分数为5％～80％的杂多酸。该催化剂对苯和丙烯的烷基化具有极高的活性，杂多酸负载量只有28％时，活性比相同用量的纯杂多酸催化剂要高得多，且选择性高．催化剂寿命长大连理工大学成型的BPA系列催化剂，小试研究1994年通过了国家教委鉴定，1998年在中国石油吉林石化公司进行了中试放大，中试装置为300t／a，累计运行5464h。采用炼厂丙烯，苯丙烯摩尔比为7，质量空速2．14h-1，反应器入口温度130～160℃，反应压力2．7～3.0MPa，反应结果，丙烯转化率99.9％，总选择性98.96％。3.1.5BPA型异丙苯催化剂大连理工大学研究成功BPA型异丙苯催化剂，并在吉林石油化工公司装置上进行了中试放大试验。采用炼油厂丙烯与苯丙烯的摩尔比为7，质量空速为2．14h-1，反应器入口温度为130～160℃，反应压力为2．7-3．0MPa，丙烯的转化率为99．9％，总选择性达到98．96％。3.2合成异丙苯的工艺研究3.2.1固定床反应工艺燕化公司先后进行了不同相态的固定床反应研究，气一液一固三相反应工艺于1998年实现工业化，液固相反应工艺于2001年投人工业生产李东风等对液相法合成异丙苯烃化反应器的设计与优化进行了研究，通过建立数学模型，对分子筛催化剂烃化反应器进行了优化设计。结果表明，烃化反应器宜采用带有外循环的三段绝热固定床反应器，丙烯平均分为3股进料．苯单股进料，循环液全部返回反应器人口，循环量应保证床层内流体流动处于湍流状况。适宜的操作条件为：温度150～180℃，压力3.0MPa，进料苯烯摩尔比为6，苯质量空速4h-1，循环比6。3.2.2催化蒸馏反应工艺燕化公司