高分子物理3-聚合物凝聚态结构

Chapter3高分子的凝聚态结构1AggregatedStructureofPolymersChapter3高分子的凝聚态结构2凝聚态(聚集态)与相态•凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气态，称为物质三态.•相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相.•一般而言，气体为气相，但固体(态)并不都是晶相，如玻璃(固体、液相)，液体也并不都是为液相，如液晶。Chapter3高分子的凝聚态结构3高分子的凝聚态：指高分子链之间的几何排列和堆砌结构。包括固体和液体。固体有晶态和非晶态之分。晶态聚合物属于晶相结构。高分子熔体和溶液是非晶相结构的液体。液晶态属于具有晶相结构的液体。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。Chapter3高分子的凝聚态结构4Chapter3高分子的凝聚态结构5主要内容晶态非晶态：只要求了解争论焦点取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法。液晶态：自学了解微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。由于分子间存在相互作用，使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料。Chapter3高分子的凝聚态结构63.1分子间作用力范德华力和氢键存在于非键合原子间或者分子之间的作用力—次价力。这种力在聚集态结构中起重要作用。物质为什么会形成凝聚态？Chapter3高分子的凝聚态结构7电子与原子核不停的振动，使分子正负电荷中心瞬时不重合所致静电力诱导力色散力Chapter3高分子的凝聚态结构极性的水分子间：HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONHCHOOOH邻羟基苯甲酸：Chapter3高分子的凝聚态结构9三、分子间作用力的表征克服分子间的相互作用；聚合物无法气化，由溶解能力估算Chapter3高分子的凝聚态结构10当CED290J/m3，非极性分子间的色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－rubber当CED420J/m3，分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－fiber当CED在290~420J/m3，分子间作用力适中－plasticCED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法Chapter3高分子的凝聚态结构11Chapter3高分子的凝聚态结构123.2晶态聚合物结构判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-射线衍射花样、衍射曲线Chapter3高分子的凝聚态结构Chapter3高分子的凝聚态结构14x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射.衍射条件：按布拉格方程式Chapter3高分子的凝聚态结构15当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，光轴为入射X射线方向。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆-德拜环。Chapter3高分子的凝聚态结构样品Chapter3高分子的凝聚态结构17图3（左）非晶态PS的衍射花样（右）晶态等规PS由图3可见，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆—德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕。AlChapter3高分子的凝聚态结构18等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外强度2θChapter3高分子的凝聚态结构19一、晶体结构的基本概念氯化钠晶体空间格子晶胞和晶系晶面和晶面指数Chapter3高分子的凝聚态结构201、空间格子(空间点阵)几何点的集合形成的格子晶体结构=点阵+结构基元大分子链的结构单元是链节Chapter3高分子的凝聚态结构21(2)晶胞和晶系晶胞参数晶胞：在空间格子中划分出大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。Chapter3高分子的凝聚态结构22七大晶系Chapter3高分子的凝聚态结构23(3)晶面和晶面指数结晶格子内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面之间的距离叫晶面间距。晶面的标记-晶面指数，P39。Chapter3高分子的凝聚态结构24二、聚合物的晶体结构小分子：构成晶体的基本质点是原子、分子或离子，它们在晶胞中的排列是互相分离的。高分子：大分子沿c轴方向上是连续的。在c轴方向上高分子链构象重复出现的基本结构单元为“分子链链段”。Chapter3高分子的凝聚态结构•等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴•在晶态高分子中，分子链多采用分子位能最低的构象。•单键采用反式和旁氏构象•侧基体积较大，存在空间位阻时，采用螺旋式结构•双键或酰胺键在同一平面时，位能最低。Chapter3高分子的凝聚态结构26•PE的晶胞结构Planarzigzagconformation通过实验和计算PE的等同周期c=0.253nm，即每个等同周期中含有一个结构单元（排入到格子中的质点就是单体的重复单元）每一个晶胞中含有单体单元的数目是2正交晶系Chapter3高分子的凝聚态结构其他分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。Chapter3高分子的凝聚态结构Polybutene-1Chapter3高分子的凝聚态结构29•PP的晶胞结构通过实验和计算PP的等同周期c=0.65nm,相当于三个单体单元转了一圈形成的螺矩，即每个等同周期中含有三个结构单元。单斜晶系o90o2.99Chapter3高分子的凝聚态结构30由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。实验证明，等规PP、PMMA、聚邻甲基苯乙烯和聚4-甲基戊烯等分子链呈螺旋状结构，采用旁氏构象。PP在不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，γ，δ4种晶型，性能各异。注意Chapter3高分子的凝聚态结构•聚合物分子具有长链结构，结晶时并不能充分自由活动，妨碍了分子链的规整排列，使高分子晶体内含有比小分子晶体更多的晶格缺陷。这是由于端基、链扭转等引起局部构象与整体构象不一所致，这导致所谓准晶结构，即存在畸变的点阵结构，甚至成为非晶区。P41Chapter3高分子的凝聚态结构32•晶胞密度：cAMZNV其中:M----结构单元分子量Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目V----晶胞体积NA----为阿佛加德罗常数Chapter3高分子的凝聚态结构33X—射线衍射的结果表明，许多polymer虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维有序的点阵结构形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式三、聚合物的结晶形态Chapter3高分子的凝聚态结构34一、单晶、多晶、非晶、准晶的概念区别的依据：数目一定距离一定空间的排列方式一定长程有序：短程有序：指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定秩序三个方面指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序和长程有序性。Chapter3高分子的凝聚态结构35晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列。准晶：结构的有序性介于理想晶体和非晶体之间，属晶体的范畴。Chapter3高分子的凝聚态结构36二、晶态高聚物的结构形态1、片晶lamella：单晶SingleCrystalPE单晶稀溶液，慢降温POM螺旋生长折叠链模型Chapter3高分子的凝聚态结构37a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.01～0.1%）溶液中缓慢结晶形成或刚性聚合物浓溶液缓慢结晶。b.特点：具有规则几何形状的薄片状的晶体--属于单晶厚度10nm左右；边长：几个或几十个微米晶片中分子链垂直与晶面，以折叠方式规整排列PE:菱形或截顶菱形POM:正六边形聚4-甲基戊烯-1：正方形Chapter3高分子的凝聚态结构382.球晶Spherulite：是polymer晶体中最常见的结晶形式a.生成条件：高分子浓溶液中析出不存在应力或流动力，熔体冷却c.特点：圆球形，直径在0.5～100μm之间由正交偏光显微镜观察——黑十字消光图案由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体b.生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，片晶辐射状生长形成球状多晶聚集体。晶片分子链方向垂直于球晶半径晶片之间存在非晶态聚合物Chapter3高分子的凝聚态结构spherulite(球晶)Polarizedopticalmicroscopy(偏光显微镜)P45Chapter3高分子的凝聚态结构40偏光显微镜观察等规聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体.Chapter3高分子的凝聚态结构413.纤维状晶体：生成条件：高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下特点：该晶体是由交错连接的完全伸展高分子链所构成，分子链平行但交错排列，晶体总长度大大超过了分子链的平均长度。高分子溶液在搅拌状态下Chapter3高分子的凝聚态结构424.伸直链晶体：生成条件：polymer在极高压（如挤出）下熔融结晶特点：在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当；厚度不一，与分子量分布对应。Needle-likeextendedchaincrystalofPOMExtendedchaincrystalofPE热力学上最稳定的晶体Chapter3高分子的凝聚态结构435串晶（多晶）Shish-kebabstructure在溶液中强烈搅拌得到脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成应力越大伸直链组分越多Chapter3高分子的凝聚态结构44•树枝状晶Dendriticcrystal•溶液浓度较大、温度较低的条件或分子量过大时结晶得到。基本结构单元为片晶；温度较低时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PPPEOChapter3高分子的凝聚态结构45缨状胶束模型插线板模型折叠链模型三、晶态高聚物的结构模型Chapter3高分子的凝聚态结构46实验依据：1、熔点是个范围2、X-ray衍射：有衍射环和弥散环3、高分子晶体尺寸为100～600×10－8cm，小于链长10－4～10－3cm4、结晶聚合密度小于晶胞密度不能解释的事实：单晶和球晶的形成1.缨状胶束模型要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起Chapter3高分子的凝聚态结构47要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度10－6cm，由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段