超临界流体技术在石墨烯制备中的应用

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第42卷第5期应   用   科   技Vol.42№.52015年10月AppliedScienceandTechnologyOct.2015DOI:10.11991/yykj.201501010网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1191.U.20150921.1522.014.html超临界流体技术在石墨烯制备中的应用张昱1,2,徐琴琴2,银建中21.内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特0100512.大连理工大学化工机械学院,辽宁大连116024摘 要:石墨烯因其独特的二维晶体结构和优良的力学、电学、热学和光学特性,成为近几年材料领域的研究热点。要实现石墨烯产业化,其关键问题是探索大规模、高质量、低成本的石墨烯制备技术。超临界流体具有似气似液的优越性质,将其用于直接剥离制备石墨烯,具有高效、环保、产物质量高等优势。本文综述了近年来超临界流体技术应用于直接液相或气相剥离法制备石墨烯的研究进展,着重讨论了超临界二氧化碳辅助超声处理制备石墨烯的优势,以及超临界流体直接剥离法制备石墨烯的机理,在此基础上,指出目前文献中尚存在的不足以及亟待解决的关键问题。关键词:超临界流体;超临界二氧化碳;石墨烯;剥离;绿色化学中图分类号:O613;TB332      文献标志码:A      文章编号:1009⁃671X(2015)05⁃072⁃06ApplicationofsupercriticalfluidtechnologyinthepreparationofgrapheneZHANGYu1,2,XUQinqin2,YINJianzhong21.SchoolofChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot010051,China2.SchoolofChemicalMachinery,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,ChinaAbstract:Graphenehasbecomeahottopicinrecentyearsforitsuniquetwo⁃dimensionalcrystalstructureandex⁃cellentmechanical,electrical,thermal,andopticalproperties.Inordertorealizegrapheneindustrialization,itisakeyproblemtoexplorealarge⁃scalepreparingmethodofgraphenewithhighqualityandlowcost.Supercriticalflu⁃idshaveadvantagesofliquid⁃likehighdensitiesandgas⁃likelowviscosities.Itisanenvironmentallybenignandhighlyefficientmethodtopreparehighqualitygraphenebyusingthesupercriticalfluidsexfoliationmethod.Thisar⁃ticleintroducestheresearchprogressinrecentyearsofpreparinggrapheneusingthedirectliquidphasemethodorgasphaseexfoliationmethod,emphasizingontheadvantageofsupercriticalcarbondioxideassistedultrasonictreat⁃mentandthemechanismofsupercriticalfluidsexfoliationmethod.Inaddition,theinadequaciesintheliteraturesandtheresearchdirectioninthefuturearealsodiscussed.Keywords:supercriticalfluids(SCF);supercriticalcarbondioxide;graphene;exfoliation;greenchemistry收稿日期:2015⁃01⁃17.  网络出版日期:2015⁃09⁃21.基金项目:国家自然科学基金资助项目(21376045).作者简介:张昱(1973⁃),女,副教授;银建中(1964⁃),男,教授,博士生导师.通信作者:银建中,E⁃mail:jzyin@dlut.edu.cn.  石墨烯因其独特的二维晶体结构和优良的力学、电学、热学和光学特性,成为近几年材料领域研究的热点[1⁃6]。要实现石墨烯的工业化,大规模制备高质量的石墨烯晶体材料是关键问题[7]。目前,石墨烯主要的制备方法有:微机械剥离法、氧化还原法、碳化硅外延生长法、CVD法等[8]。微机械剥离法可控性差,产率低;氧化还原法存在其他元素掺杂和结构缺陷,导电性差;碳化硅外延生长法原料价格昂贵,生长条件苛刻[9];CVD法工艺复杂,生产成本高。如何采用较低的成本、温和的反应条件,大规模制备出高质量的石墨烯,一直是科学家们研究的重点。2008年,Coleman研究组[10]发现,在特定的溶剂中,采用超声波剥离可直接制备高品质石墨烯。之后,很多学者关注到了这个方法,并发展了多种有机溶剂和助剂、水/表面活性剂等体系来剥离石墨烯[11⁃14]。该方法生产的石墨烯不含氧化物,无结构缺陷,使石墨烯保持了完整的形貌和性能[15]。但液相剥离法仍存在很多不足,比如用到大量昂贵或者沸点很高的有机溶剂,所得石墨烯浓度很低,后续分离困难,辅助剂如表面活性剂难以与产物分离等。超临界流体(supercriticalfluids,SCF)具有类似气体的扩散性质,其界面张力为零[16],“无孔不入”,容易实现石墨插层;具有类似液体的溶解能力,能够在超声场存在的情况下“溶解”石墨。常用的超临界二氧化碳(scCO2),具有临界条件温和(临界温度31.1℃,临界压力7.38MPa)、无毒、惰性、价廉以及与产物易于分离等优点,在纳米复合材料制备方面的应用非常广泛[17⁃20],将其应用于直接剥离法制备石墨烯,避免了使用大量有机溶剂,且经过简单的泄压操作即可实现产物分离,后续操作较液相剥离法大大简化,有望实现高质量石墨烯的量产化。1 超临界流体直接剥离法制备石墨烯2006年,Serhatkulu等[21]研发了一种利用sc⁃CO2插层并剥离层状硅酸盐的新技术。在设定的温度(40℃)和压力下(7.9MPa、11.7MPa),层状粘土在糖酯⁃scCO2混合体系中浸渍24h,随后快速泄压,将粘土剥层,并使亲CO2的糖酯等沉积到粘土层间。层状粘土和石墨在结构上具有相似性。2009年,Pu等[22]将天然石墨粉浸入超临界CO2中30min,随后快速泄压,插入石墨层间的CO2瞬间膨胀,使石墨分层,快速、直接地剥离出了少层石墨烯。为避免剥离后的石墨烯片因范德华力重新聚集,将其收集到SDS(十二烷基硫酸钠)溶液中,实验装置如图1(a)所示。该方法得到的石墨烯产率为30%~40%。这是SCF技术首次应用于石墨烯剥离。该方法成本低、处理步骤简单,但所得石墨烯层数较多(约10层)。2010年,Rangappa等[23]分别采用乙醇、NMP(N⁃甲基吡咯烷酮)和DMF(二甲基甲酰胺)三种溶剂,辅助超声波处理,在38~40MPa、300~400℃的超临界状态下直接剥离石墨,所得产品的90%~95%为8层以下石墨烯,这其中,又有6%~10%为单层石墨烯。该方法产率很高,但其缺点也较明显:NMP和DMF均为有毒溶剂;反应条件异常苛刻,对设备要求高;NMP和DMF难以从石墨烯中分离。2014年,Gao等[24⁃25]采用超临界CO2在10MPa、45℃下耦合超声波处理剥离石墨,剥离后的产品收集于乙醇溶液中。其反应器顶部插入一只超声探针,所用剥离装置如图1(b)。据报道,横向尺寸为0.5~5.0μm的石墨烯片产率约为16.7%,通过反复剥离可达到40%~50%;所得石墨烯片约有24%为单层,44%为双层,26%为三层。实验测定,石墨烯膜电导率高达2.8×107S/m。该方法制备条件温和,制得的石墨烯纯度高,产率相对较高,且CO2无毒、经济、易从产物中分离,为环境友好的制备方法。(a)超临界二氧化碳处理系统示意图Gao等实验所用剥离装置示意图图1 实验装置图胡玉婷[26]对比了scCO2体系中,3种辅助插层剂NMP、DMF和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)对石墨烯剥离效果的影响以及温度、压强、时间等因素对产率的影响,其基本方法与Pu等[22]类似,但在石墨粉中加入了NMP、DMF和SDBS这3种插层剂,并在浸入scCO2之前以低功率超声(120W,20min)混合。在此基础上得最佳剥离条件为:温度40℃,压强20MPa,时间24h,带磁力搅拌。郑晓莉[27⁃28]、李利花等[29⁃31]、袁利利[32]研究了在scCO2辅助下,在液相中利用芘及其衍生物剥离制备石墨烯的方法。将石墨粉和芘及其衍生物分散到DMF中,超声分散3h。然后,将分散均匀的溶液转移到高压反应釜中,注入CO2气体,在预定条件下(40℃,16MPa)反应6h。实验结束后,停止加·37·第5期           张昱,等:超临界流体技术在石墨烯制备中的应用热,打开反应釜出口阀放气至常压,收集样品。然后对收集的样品离心洗涤去除多余的芘及其衍生物。将沉淀重新分散到DMF中,继续超声2h得到稳定的石墨烯分散液。最后再次离心分离取上层液,得到稳定分散的非共价修饰石墨烯溶液。该方法反应条件温和,能够得到高质量单层以及少层共价修饰的石墨烯。2 超临界流体辅助超声剥离石墨烯机理Rangappa等[23]、Gao等[24⁃25]和Wu等[33]对于超临界流体剥离石墨烯及超声辅助剥离的机理做了一些研究,如图2、3所示。图2 超临界流体剥离石墨烯机理示意图图3 超声辅助的scCO2剥离石墨烯机理示意图Rangappa等[23]认为(图2),由于SCF具有高扩散系数、零表面张力和优异的表面浸润性等独特性质,使其成为较好的溶剂,能够以高扩散率渗透到石墨层间,因此,石墨能在最短15min之内剥离到10层以下。但是该文并未考虑超临界流体的高温高压条件(40MPa、400℃)对石墨剥离的影响,尤其是介质从反应器迅速释放时,石墨所携带的高温高压流体对石墨层间作用力的影响;Gao等[24]对scCO2结合超声辅助剥离石墨烯的机理做了进一步分析(见图3),他们认为,石墨浸入SCF中时,因sc⁃CO2分子较小(为0.233nm,小于石墨层间距0.335nm),故而很容易渗入并插进石墨片层的层间空隙中。随着分子地不断聚集,石墨层间的范德华力逐渐减弱。同时,超声波处理导致“超声空化”现象,使SCF和石墨片吸收了较多来自于空化气泡崩溃所产生的能量,从而使石墨片层剥离为石墨烯,二者的耦合效应在剥离过程中起着关键作用,超声增强了物质的传输并使石墨层间的范德华力消弱。Wu等[33]通过分子模拟scCO2和石墨烯纳米片之间的作用力,认为在scCO2中产生的自由能势垒的排斥性,可以阻止石墨烯的聚集。李利花等[29⁃31]利用scCO2、芘及其衍生物直接剥离石墨,得到了芘基聚合物修饰的石墨烯分散溶液。作者认为石墨的剥离是在溶剂、芘基聚合物以及scCO2之间的多重相互作用下实现的,由于sc⁃CO2低粘度、高扩散性和零表面张力特性使得CO2易渗入石墨层间,同时溶解在scCO2中的芘及其衍生物小分子能够一同被携带进入石墨层间,形成插层结构,削弱了石墨片层之间的范德华力。泄压时,CO2膨胀使石墨片层相互分离,芘及其衍生物则通过强烈的π⁃π相互作用牢牢吸附在石墨烯片上。在制备过程中,scCO2作为渗透剂、膨胀剂和抗溶剂,芘基聚合物则起到分子楔和改性剂的作用。但是对于石墨粉

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