第三节金刚石薄膜金刚石在所有已知物质中具有最高的硬度,室温下有最高的热导率,对光线而言从远红外区到深紫外区完全透明,有最低的可压缩性,极佳的化学惰性,其生物兼容性超过了钛合金等等。然而由于天然金刚石数量稀少,价格昂贵,尺寸有限等因素,人们很难利用金刚石的上述优异的性能。根据天然金刚石存在的事实以及热力学数据,人们一直想通过碳的另一同素异形体——石墨来合成金刚石。但由于金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒,要将石墨转化为金刚石,必须使用高温高压技术来人工合成,使得人工高温高压合成的金刚石价格昂贵。20世纪80年代初开发的化学气相沉积(CVD)制备的金刚石薄膜,不仅成本低,质量高,而又可大面积制备,使人们大规模应用金刚石优异性质的愿望,通过CVD法合成金刚石薄膜得以实现。金刚石膜具有极其优异的物理和化学性质,如高硬度、低磨擦系数、高弹性模量、高热导、高绝缘、宽能隙和载流子的高迁移率以及这些优异性质的组合和良好的化学稳定性等,因此金刚石薄膜在各个工业领域有极其广泛的应用前景。科学家认为CVD金刚石薄膜的问世是发明塑料以来在材料科学领域中一项最伟大的发明。所以这种常被人们称为21世纪的新材料受到西方发达国家的高度重视。美国、英国、日本、德国、俄罗斯、都将其列入国家重大发展项目。如美国政府的第三个国家关键技术报告就将金刚石薄膜项目列入二十七个国家关键技术领域之中。科学家们指出:金刚石薄膜是继石器时代、青铜器时代、钢铁时代、硅材料时代以来的第五代新材料目前国际上开发方向有六个方面。一、其导热性约是硅材料的二万倍,它将取代硅材料制造新一代计算机,使同体积计算机功能将扩大二万倍或体积大大缩小,同时抗酸碱、搞幅射、抗高温,从而能使计算机在恶劣环境下工作;二、单晶金刚石薄膜若开发成功将使现有应用的电子元器件更新50%以上;三、利用其高硬度和优异的光学性质组合还可以开发出永不磨损的摄像机、照相机等各种红外光学镜头四、应用于航空航天,能开发各种高质量的密封件、热沉材料、导弹罩和新型小型发动机等;五、金刚石薄膜工具还能加工各种超硬材料;六、美、日利用金刚石薄膜能发射冷阴极电子的特点制造出高清晰、超薄、超大屏幕的电视机、计算机显示器,而且极省电。CVD合成全刚石薄膜的装置已经开发出许多种,但都有一共同特性,即稀释在过量氢气中的低分子碳烃气体,在一定能量(热能或电磁能)的激发作用下产生等离子体,通过适宜的沉积工艺在基片上沉积出金刚石薄膜。常用的方法有热丝法、微波法、等离子体炬和燃烧火焰法等。一、合成直流等离子体喷射法生长金刚石膜设备热丝法是利用高温金属丝激发等离子体,装置简单,使用比较方便。但由于金属丝的高温蒸发会将杂质引入金刚石膜中,因此该方法不能制备高纯度的金刚石膜;微波法是利用微波的能量激发等离子体,具有能量利用效率高的优点;同时由于无电极放电,等离子体纯净,是目前高质量、高速率、大面积制备金刚石膜的首选方法;等离子体炬是利用电孤放电产生等离子体,制备的金刚石膜质量高。但由于电弧面积的限制,金刚石膜的面积较小;同时由于电弧点燃及熄灭的热冲击,对金刚石膜的附着力影响很大,设备的磨损大,反应气体的消耗也高;燃烧火焰法是利用乙炔在氧气中燃烧产生的高温激发等离子体,可以在常压下工作,也存在着金刚石膜沉积面积小,不均匀等问题。二、性质金刚石薄膜除了具有与天然金刚石相同的晶体结构,也具有高硬度、高耐磨、宽的禁带宽度、宽的光波透过性、耐腐蚀等特性。但其特性强烈依赖于制备方法和沉积条件,取决于金刚石的纯度和质量、杂质和缺陷的含量、微观形貌等诸多因素,同时也取决于所采用的测量方法。目前,高质量金刚石薄膜的硬度、致密度、热导率、折射率、介电常数等指标已达到或接近天然金刚石。CVD法制备的多晶金刚石薄膜,由于杂质、缺陷、晶界的存在,其电、光、传热等性能一般达不到天然金刚石的水平。CVD金刚石薄膜电阻率一般在105~1012Ω.cm范围内,其变化取决于沉积条件,同时与膜中氢含量有关。CVD金刚石薄膜若含有氢成分,部分氢处于电激活状态,会导致电阻率下降。CVD金刚石薄膜室温下的热导率约为500~2000W/m.K,受到金刚石晶界、形貌和非金刚石碳相影响。四、应用CVD法大大降低了金刚石的生产成本,同时CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石,使得金刚石薄膜广泛用于工业的许多领域。工具领域:随着科技的发展,需要大量加工和使用轻量化、高强度的材料,用具有最高硬度的金刚石制成的刀具所显示出来的长寿命、高加工精度、高加工质量等优越性是十分显著的,而将金刚石薄膜直接沉积在刀具表面不仅价格大大低于聚晶金刚石刀具,而又可以制备出具有复杂几何形状的金刚石涂膜刀具,在加工非铁系材料领域具有广阔的应用前景。热沉领域:金刚石在室温下具有最高的热导率,是铜、银的5倍,又是良好的绝缘体,因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子器件的理想散热材料。光学应用领域:金刚石从真空紫外光波段到远红外光波段对光线是完全透明的,因此金刚石是最好的光学材料。金刚石膜作为光学涂层的应用前景非常好,在军事上可用作红外光学窗口和透镜的保护性涂层。在民用方面可用作在恶劣环境(如冶金,化工等)下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。电子学应用领域:金刚石与现有半导体材料相比,具有最低的介电常数,最高的禁带宽度,很高的电子及空穴迁移率和最高的热导率。它有可能制备微波甚至于毫米波段超高速计算机芯片,高电压高速开关及固体功率放大器,工作温度可达600度。金刚石制备电子器件的应用已取得了初步的结果,如金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等:同时成功地对金刚石膜进行P型掺杂,对N型掺杂也取得了一定的进步