新产品开发

化学工程学院新产品开发训练报告2015-12课题名称：铁氧化物纳米管/多孔石墨烯用于氧还原反应催化剂课题类型：设计/论文班级：化工1204姓名：梨花学号：12110802139指导教师：刘玉荣评语：指导教师签名：2第一部分文献综述1.1纳米材料的定义从广义上讲，纳米材料是指在二维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由纳米尺度作为基木单元构成的材料。按照构成纳米材料基本单元的维度不同可以把其分为二类:(1)零维，指的是在空间三维尺度均在纳米尺寸范围之内，例如纳米颗粒、人造超原子、量子点、原子团簇等;(2)一维，指在三维空问中有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等;(3)二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度范围，如纳米片、超薄膜、超晶格等。对一于零维、一维和二维的结构又称为量子点、量子线和量子阱1.2金属氧化物纳米材料金属氧化物是指有一种金属一与氧元素组成的化合物，比如氧化铝、氧化锌，一般情况下金属氧化物是由氧化反应得到。由于纳米材料具有很多与块状材料不同的特性，在电子学、光学、热学、磁学等方面有独特性质，所以金属氧化物纳米材料的研究己经成为国内外很多科学研究者的重要研究方向，被广泛的应用于传感器、光学、电子学、催化等方面。1.3铁氧化物纳米材料铁氧化物纳米材料作为金属氧化物的一类，是非常重要的无机纳米材料。由于其化学性质稳定，合成简单容易得到，_日_成木低廉，环境友好，又具有良好的抗腐蚀性、磁学性能等特性，因而被广一泛应用在磁性涂料、精细陶瓷、塑料制品、电子材料、油墨、微电子学、传感器、催化剂、废水处理等工业方而及生物医学方面，并且在未来有望开发新的用途，所以铁氧化物纳米材料的性质以及形貌己经成为科学研究的重要内容。1.4三氧化二铁(a-Fe203)a-Fe203简称氧化铁，俗称“赤铁矿”，是种常见的铁氧化物。氧化铁结构为刚玉型，禁带宽度为2.2eV，在可见光下具有很强的吸收，是一种重要的n型半导体材料。由于a-FezO3在室温下很稳定，合成成本低廉，抗腐蚀能力强，环境污染小等优点，因此被广泛应用于磁性记录、铁氧体的制备原料等。纳米尺寸的a-Fe203由于具有纳米材料的比表面大、少泛寸小等特点，致使在化学性质上有更胜于块体氧化铁，如化学性质更稳定、催化活性高，还具有耐光、对紫外线屏蔽等性能。因此纳米氧化铁被广泛用化学催化，光催化，环境处理，锂离子电池，超级电容器材料，临床医疗等方面，a-Fe203纳米材米手的形貌和尺寸对其性能有很大的影响，因此，关于不同形貌a-Fe203，纳米结构的合成以及性能}升究引起了广泛关注。1.4.1不同形貌a-Fe203纳米制备随着纳米材料研究技术的发展，纳米材料的制各已经得到了研究者的高度重视，因此出现了很多新方法新技术。日前，已经制备出很多种形貌的a-Fe203纳米结构。1.4.1.1水热法水热法又叫溶剂热法，是将反应物溶于水或者有机溶剂中，井将体系置于密封的压力容器中，通过对反应体系加热加压，创造相对高温高压的反应境，使得一些难溶或者不溶的物质溶解而结晶。水热法是进行无机材料合成与处理的一种有效方法，在反应体系中水或有机济液一方面作为反应溶剂，另一方面又有着传导压力的作用。1.4.1.2模板法模板法是以模板为主体构型去影响、控制、修饰材料的形貌，控制材料的尺寸。根据所使用的模板性质不同可分为硬模板法和软模板法。硬模板多以阳极氧化铝、碳、多孔硅石,聚合物乳胶等为代表；软模板是以离子液体、表面活性剂、有机凝胶、超分子等为模板。利用模板法制备a-Fe203纳米材料主要是以使模板法为主，但也有少量利用软模板发制备得到的。31.4.1.3直接氧化法直接氧化法一般用来制备金属板化物。通常将金属单质在高温下与空气中氧气发生氧化反应。此方法制务纳米材料所需原料简单，无污染环境友好，但是实验一般击要在高温条件下进行，这就对实验设备提出了很高要求。Hsu等人以尺寸大小为1~4.5纳米范围的纯Fe球为原料，高温氧化得到了刺猬状a-Fe203纳米材料，其中心体是末被氧化的Fe，外部“刺”的化学成分是a-Fe203。控制反应体系中加热的温度和时间，得到不同尺寸的大小“刺”的纳米薄片。Lu等人利用纯的Fe箔在高温条件下直接氧化，通过控制体系的温度及真空度，制备得到了包括鳞片状、类似带状、针状等不同形貌a-Fe203纳米材料。1.4.1.4两步法两步法是指由铁源与其它物质发生反应第一步先得到Fe00H,然后进一步进行处理得到a-Fe203纳米，这类方法我们叫做两步法合成a-Fe203纳米材料。Wang等人将用FeCl3滴在玻璃片上，然后在350'C高温下干燥退火，得到黄色价β-FeooH固体;在将其在550C下处理，得到红色a-Fe2O3纳米薄膜。Wang及其合作者以FeCl3和尿素的乙二醇溶液为原料，在160'C进行水热反应，反应8h,先得到Fe00H，然后将其在5000C高温退火，得到花瓣状Fe2O3纳米材料。Qin等人以FeCl3,NaNO;,HCl为原料，丙酮尿为溶剂，在反应体系中加入掺参氟的氧化锡，用来引发物质，进行水热反应，最终得排列整齐的FeOOH纳米线，然后经过高温退火，得到a-Fe2O3纳米线，通过调节引发物质的加入量及退火温度可以得到不同形状的a-Fe2O3纳米材料。Tang等人FeSO4与醋酸钠的的水溶液混合，进行水热反应得到β-FeooH，然后经过退火，得到多孔的a-Fe2O3纳米棒。Zhang等将FeOOH和Na2SO4的水溶液，在水热条件制备了a-Fe00H，然后将得到的a-Fe00H在600oC煅烧2h，得到海胆状a-Fe2O3。1.4.1.5热分解法2.1石墨烯是具有一层或几层原子厚度二维结构的新型碳材料，其晶体薄膜的厚度只有０．３４ｎｍ，相当于一个碳原子层，可以看作单层的石墨，因此被认为是构建其它维数碳材料的基本单元．由于石墨烯片的表面不是完全的平整，呈现出许多凹凸不平的褶皱，使其具有超高的比表面积，理论值可达2600ｍ2·ｇ－１，同时具有优越的导电性能、热学性能、机械性能和化学稳定性，这使得石墨烯及其衍生物被广泛的应用于工业领域，如可用作吸附剂、催化剂载体、药物载体，也可应用于生物技术方面．3多孔石墨烯的制备方法3.1光刻法光刻技术是指利用高能电子束、离子束或者光子束等对Gr刻蚀，诱发表面碳原子的移除、氧化或者降解，整个过程只需要数秒至数十秒。如Fischbein等［52］先用SF6对无定型SiNx进行离子刻蚀，形成1μm2的方形孔，再把经过机械剥离的Gr转移到SiNx上，用TEM的电子束对其烧蚀，工作电压为200kV，几秒钟就可以得到纳米孔洞。他们进一步观察发现，大规模的碳原子刻蚀，并不会引起Gr片层的长程紊乱，而且在烧蚀的过程中也不会产生片层的折叠、褶皱和卷曲。根据GNM的两个结构参数:“周期性”，即相邻两个纳米孔的中心的距离;“颈宽”，即相邻两个Gr纳米孔边缘的最小距离［22］。不难发现此种方法制备的纳米孔洞的大小和周期性并不一致，且用到的刻蚀剂SF6在电弧作用下易产生有毒气体。Ding等［53］采用干涉光刻技术(又称全息光刻)合成了具有大孔结构的Gr。在CVD合成的Gr表面依次涂覆正性光刻胶、抗反射涂层和负性光刻胶，先对负性光刻胶模板化，再用等离子体刻蚀剩余的两层，最终在Gr表面形成数百纳米的大孔。这种方法将一部分Gr用光刻蚀胶保护起来进行操作，保护了GNM结构的完整性，避免非目标区域的破坏，达到了纳米级的刻蚀精度。因此制备的孔结构排列整齐，相邻孔4隙之间的距离较小。但是Gr孔径达到了数百纳米，限制了其在一些领域如DNA分子检测上的应用。通常来说，电子束刻蚀的能量较高，工作电压达到了几百keV，增加了操作成本。而且前面所述的掩模刻蚀的方法容易引起光刻蚀胶的残留，影响器件的性能。Thiele等［54］对此种方法进行了改进，利用SEM中的电子束对Gr中的碳原子诱导氧化，进行刻蚀。仅在3kV的工作电压下，SEM产生的二次电子、背散射电子就可以诱导氧气产生氧化活性物质(图1)。总之，光刻技术可以得到高质量的Gr孔结构，但是此方法操作成本较高，刻蚀过程往往会伴随着污染物的产生，并造成孔边缘的碳原子排列混乱，影响Gr作为器件使用时的输运性能［55］。图1电子束诱导刻蚀石墨烯(改自［54］)Fig．1Electronbeaminducedoxidationofgraphene(adaptedfrom［54］)3.2催化刻蚀法受碳原子排列结构的影响，Gr表面呈惰性，普通条件下很难与其他物质反应，但是在一定温度下，借助催化剂的作用，可以使特定位置的碳原子被移除，形成气体溢出，在表面产生孔隙。Lin等［56］发现银对Gr中的碳原子有催化氧化作用，通过醋酸银的热分解将银沉积到Gr表面，随后在空气中进行热处理，残留的银用酸洗除去，得到的Gr孔径大小为5到数十纳米(图2)。这种方法相对简单，但孔结构不利于控制，孔的增加也没有改变Gr的整体缺陷密度。除了金属可被用作催化剂之外，当有无定型SiOx存在时，用氢气处理碳材料可以造成碳原子的降解［57，58］。Yi等［55］将合成的二氧化硅微球覆载到铜箔表面，利用化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，CVD)法在铜箔表面生长出Gr，再经氢氟酸清洗除去无定型SiOx，即可得到PG。此方法的原理是:在二氧化硅和铜箔的接触点处，Gr无法形成，Review化学进展·1570·ProgressinChemistry，2015，27(11):1566～1577因为无定型SiOx起到了催化剂的作用，使碳与氢气在高温下发生氢化，生成烷类物质。实验所得孔的形状和大小与二氧化硅的颗粒大小有关。Liu等［59］用铜作催化剂，根据此原理合成了p型掺杂的PG，不同之处在于其Gr原料是通过机械剥离制成的。由于罗丹明RhB的拉曼信号比较弱，他们进一步将PG应用到RhB的拉曼光谱检测中，即通过PG作基底来增强信号，检测出RhB。图2石墨烯的催化氧化刻蚀(改自［56］)Fig．2Catalyticoxidationofgraphene(adaptedfrom［56］)催化氧化或者催化氢化刻蚀的方法简便可行，孔的形貌和均一性容易控制，但需要使用酸或碱对残留的催化剂处理，导致过多杂质的引入。3.3化学气相沉积法CVD法被认为是合成无缺陷大尺寸Gr的理想方法，但在一些电子器件领域，连续生长的Gr应用受到限制，因此需要将Gr图案化［15，60］。Safron等［61］使用图案化的氧化铝对铜箔掩模，采用无障碍引导CVD刻蚀法，在铜箔表面生成Gr(图3)。由于铜箔部分表面被氧化铝覆盖，造成此处铜箔的钝化，阻碍Gr的生成。相比自上而下制备PG的方法，此方法制备的Gr晶体结构完整，化学性质稳定，边缘结构不会紊乱，可以人为的调整Gr孔的构型。在晶体材料的刻蚀中，传统刻蚀方法通常为各向异性刻蚀，图案比较简单［62，63］。Zhang等［64］通过CVD法合成Gr后，继续通入氢气，造成对铜箔表面碳原子的刻蚀。在整个过程中，铜作为催化剂，催化碳原子气化，氢气是刻蚀剂。从热力学角度，整个过程是放热的，并且是Gr生长的可逆反应。这种各项异性的刻蚀方法对于控制晶粒大小和晶体取向是十分有效的，但他们没有进一步优化反应发生的条件。Geng等［65］在基于各项异性刻蚀方面做了很多研究。在液态铜表面生长出Gr后，并不作立即退火处理，而是调整刻蚀剂H2和惰性气体Ar的通入比例，对Gr进行刻蚀。这种分形刻蚀方法制备出的含锯齿形结构的Gr具有高度识别的结晶度和边缘结构，在Gr的形貌控制中发挥重要作用。图3多孔石墨烯的化学气相合成(改自［55］)Fig．3SchematicillustratingCVDsynthesisofporousgraphene(adaptedfrom［55］)53.4湿法刻蚀湿法刻蚀是一种化学腐蚀技术，通常分为酸法和碱法刻蚀。酸法刻蚀最初用于CNT的裁剪，在酸性环境和强氧化剂的条件下，CNT可以沿着轴心被打开，得到GNR［66～68］。Zhao等［69］