新型TiO2三元复合催化剂光催化去除水中的刚果红染料

新型三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO光催化去除水中的刚果红染料刘艳芳1，盛义平2,*（燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛066004）摘要：利用物理和化学相结合的方法制备了新型三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO，其中，石墨用于提高TiO2中光生电子-空穴对的分离速率，而MgO用于提高催化剂对难降解有机污染物的吸附性能，光去除水中刚果红染料时，二者能够起到协同作用。对三元复合催化剂的表征结果表明：在TiO2-石墨/MgO中，TiO2只有锐钛矿型，并且石墨和MgO也很好地分散其中。为了证明三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO的光催化活性，在太阳光下进行刚果红染料的去除实验，实验结果表明：TiO2、TiO2-MgO、TiO2-石墨和TiO2-(MgO+石墨)对刚果红染料的表观去除速率常数分别为0.0151、0.0179、0.0188和0.0214min-1，然而，TiO2-石墨/MgO对刚果红染料的表观去除速率常数为0.0306min−1，TiO2、石墨和MgO表现出了明显的协同作用。关键词：光催化；TiO2；MgO；石墨；协同作用0引言以TiO2为媒介的异相光催化方法是一种很有吸引力高级氧化技术，可以将难降解的有机污染物彻底地矿化为CO2、H2O和无机离子[1-3]。TiO2的带隙受到激发，可以产生电子-空穴对，通过扩散或迁移转移到TiO2的表面，其中，电子与表面吸附的O2反应，产生O2•−，而空穴与表面键合的OH−或H2O反应，产生OH•，有机污染物通过氧化性自由基（O2•−和OH•）得到去除和降解，其中，OH•起主要作用[3-5]。然而，TiO2也存在着一些问题，限制了其作为一种高效的光催化剂在水体净化方面的应用范围。首先，锐钛矿型的TiO2禁带宽度为3.2eV，只能被波长小于387nm的紫外光激发产生电子-空穴对，而在太阳光中紫外光仅仅占到5%，对太阳光的利用率低[6-7]。其次，由于TiO2禁带宽度较窄，光生电子-空穴对很容易进行再复合，而降低电子和空穴的寿命，使二者不能有效地与TiO2表面吸附的电子受体和电子供体发生作用，从而降低TiO2的光催化效率[7-9]。另外，TiO2对污染物的吸附能力较低，使废水中的污染物向TiO2表面的传质速率慢，因此聚集在TiO2表面的污染物浓度较低，不能有效地利用光生电子-空穴对。各国学者探寻了各种方法克服TiO2的缺陷以提高TiO2的光催化效率，扩大TiO2的使用范围。其中一种方法就是将TiO2与碳材料复合制备复合催化剂[9-12]。将TiO2与活性炭复合可以提高TiO2降解不同有机污染物的光催化效率，如甲基橙[13]、苯酚[14]、亚甲基蓝[15]等。然而，由于活性炭的导电能力较差，其促进光生电子-空穴对的分离效果并不明显。碳纳米管具有独特的电学特性和优良的吸附能力，使其不仅能够吸附亲水性物质并且可以促进TiO2价带产生的电子向碳纳米管表面转移，因此，TiO2与碳纳米管的复合材料可以有效地提高对有机物的去除速率[9,18-20]。共轭碳材料（如石墨、石墨烯、富勒烯、炭黑等）不仅能够提高TiO2的吸附能力和拓宽TiO2的光吸收范围，还可以作为电子受体和电子转移的载体[9,21-26]。其中，炭黑就可以有效地提高TiO2的光催化效率[27,28]，并且TiO2与炭黑的复合材料对甲基橙的光催化效率要明显高于TiO2与活性炭的复合材料[29]，这是因为炭黑不仅对甲基橙具有较强的吸附能力并且具有较强的导电能力，可以促进电荷的转移，从而降低光生电子-空穴对的再复合速率[27-29]。吸附过程和催化氧化过程是TiO2光催化反应的两个重要过程。在光催化过程中，如果吸附能力不足，溶液中的溶质分子向催化剂表面的传质速度就会受到限制，导致催化剂表面聚集的有机物浓度过低，使其产生的强氧化性自由基不能得到充分地利用；相反，如果吸附能力过高，会使过多的有机物聚集在催化剂表面，从而使得催化剂不能接受足够的太阳光，因此，吸附能力和催化氧化能力对光催化过程来说同样重要[30-32]，并且只有当二者的比例达到最佳时，才能发挥出协同作用。B.Huang和S.Saka的研究表明，对TiO2-AC复合催化剂进行表面处理可以赋予其较高的协同作用，但是这种方法需要较高的温度和压力，限制了其应用[30]。基于以上讨论，我们提出，当TiO2与碳材料的复合催化剂对所处理的有机污染物吸附能力不足时，可以添加一种对所处理的污染物有较强吸附能力的物质来提高其吸附能力。我们采用了一种简便的方法制备了新型三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO，其中，石墨作为电子受体和转移体，减缓光生电子和空穴的再复合，而MgO用于提高催化剂对难降解有机污染物的吸附性能，对刚果红染料溶液进行光催化实验结果表明TiO2、石墨和MgO三者表现出了明显的协同作用。据我们所知，对于含有MgO的三元复合催化剂的设计、制备与应用，还未有过相关记载。1材料与方法1.1试剂无水乙醇（天津市凯通化学试剂有限公司），钛酸丁酯（天津市大茂化学试剂厂），盐酸（榆社县恒泰化工运销有限公司），氧化镁（天津市科密欧化学试剂有限公司），二氧化钛（国药集团化学试剂有限公司），石墨粉（天津市光复精细化工研究院），刚果红（北京化学试剂公司），以上试剂均不需做进一步的净化处理，实验过程中所用的水均为去离子水。1.2催化剂的制备二元复合催化剂TiO2-MgO的制备采用溶胶-凝胶法。在20mL的无水乙醇中，依次加入3mL的钛酸丁酯、1.5mL的去离子水、0.15mL2mol/L的盐酸以及2mL的无水乙醇与一定量MgO的悬浊液，并进行磁力搅拌，然后超声几分钟使其分散均匀，待其凝胶后于室温下干燥，研磨，将研磨所得粉末置于马弗炉中于450℃煅烧3h，即可得TiO2-MgO复合光催化剂，表示为Ti-Mg-x:y，其中，x:y表示TiO2与MgO的比例。利用同样的方法制备了纯TiO2以及TiO2与石墨的二元复合催化剂Ti-G-x:y，x:y代表TiO2与石墨的比例。三元复合催化剂TiO2-石墨/MgO的制备分为两步，首先，将MgO粉末与不同比例的石墨粉进行混合，在研钵中研磨60min[33]，使二者能够充分混合均匀并结合在一起，得到MgO与石墨的接合物，表示为G/Mg(x)，其中，x表示石墨与MgO的比例。然后采用上述溶胶凝胶法制得TiO2-石墨/MgO催化剂，表示为Ti-G/Mg(x)-y:z，其中，y:z代表TiO2与G/Mg(x)的比例。另外，为了进行比较，利用同样的方法制备了另外一种三元复合催化剂TiO2-(石墨+MgO)，表示为Ti-(G+Mg)，但是在这个过程中，石墨与MgO不经研磨直接分散在前驱体溶液中。1.3催化剂的表征催化剂的晶体结构以及形貌分别由XRD（RIGAKUD/max-2500/pc，Japan）和SEM（S-4800，Japan）进行表征分析，粒径由Scherrer公式计算得到。由紫外-可见漫反射仪（Hitachi,U-3900）和荧光光谱仪（F-7000,Japan）分别得到催化剂的紫外-可见漫反射谱（UV-visDRS）和荧光光谱（PL）。1.4吸附和光催化氧化实验吸附和光催化氧化实验均在室温下进行，采用80mL的烧杯，在磁力搅拌的条件下进行，不进行pH的调节。在吸附实验中，选用50mL30mg/L刚果红溶液作为模拟染料废水，吸附剂的量为0.025g。每隔一定的时间取样一次，进行离心分离，使用722s型可见分光光度计测其上清液的吸光度以确定刚果红溶液的剩余浓度。在光催化实验中，催化剂的量也为0.025g，先将刚果红溶液（50mL30mg/L）置于暗处进行暗吸附60min以达到吸附-脱附平衡，取样测定吸附结束时的吸光度，以确定吸附平衡时的瞬时浓度，作为光催化反应的初始浓度。然后将反应体系置于太阳光下，光照120min进行光催化反应，每隔一定时间取样一次，进行离心分离测其上清液的吸光度，以确定不同反应阶段溶液的剩余浓度。所有的实验进行三次，取三次的平均值作为实验结果。另外，测定实验前后溶液的pH值以研究反应前后pH的变化情况。2结果与讨论2.1催化剂的表征图1所示为制备的催化剂的XRD图谱。Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010与纯TiO2具有相似的衍射峰，说明在Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中，TiO2以单一的锐钛矿型存在。然而，Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的图谱中，在2θ=26.5°和43°处分别出现一个新的衍射峰，分别对应石墨和MgO的特征峰，说明石墨与MgO均出现在三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中。纯TiO2和Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的粒径可以根据Scherrer公式计算得到，如式(1)所示，经过计算，纯TiO2的平均粒径为12.8nm，Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的平均粒径为11.7nm。另外，两者的晶格参数均为785.3baÅ,c9.514Å，说明，TiO2与MgO和石墨进行复合后，TiO2的晶格参数并没有发生改变，而根据有关文献报道，使用Mg2+对TiO2进行掺杂，Mg2+会进入TiO2的晶格内，取代Ti4+，发生晶格取代，从而引起TiO2晶格的变形和晶体缺陷[34,35]，由此说明，所得的三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中MgO确实是以MgO的形式存在，而不是以Mg2+的形式进行掺杂。2040608020406080石墨强度(a.u.)2(度)20406080MgO强度(a.u.)2(度)Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010纯TiO2锐钛矿MgO石墨强度(a.u.)2(度)(a)(b)图1纯TiO2，MgO（插图(a)），石墨（插图(b)）与Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的XRD图谱Fig.1XRDpatternsofpureTiO2,MgO(theinset(a)),石墨(theinset(b))andTi-G/Mg(0.10)-1:0.010coskD(1)式中D——晶粒尺寸(nm)；k——Scherrer常数，89.0k；β——半峰宽度(rad)；θ——衍射角(rad)；λ——X射线的衍射波长，154056.0nm。图2(a)所示为纯TiO2(a1)、MgO(a2)、石墨(a3)和Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010(a4)的SEM图片，由图中可以看出纯TiO2为10nm左右的球形颗粒，MgO聚集在一起形成不同粒径的团聚体，石墨由大量的层状结构组成，在三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中出现石墨的片状结构。图2(b)所示为三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010的EDS能谱，由图中可得MgO很好地分散在了三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010中。图3所示为各催化剂的紫外-可见漫反射图谱，由图中可以看出，在200nm~800nm的波长范围内，MgO对光没有吸收能力，而石墨却具有明显的吸收。Ti-Mg-1:0.010、Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010、Ti-(G+Mg)和Ti-G-1:0.001与纯TiO2具有几乎相同的吸收边，但对紫外光的吸收强度均比纯TiO2要高。另外，三元复合催化剂Ti-G/Mg(0.10)-1:0.010和Ti-(G+Mg)中的三种物质具有相同的比例，但是在紫外光区的吸收程度却不同，与张等人的研究结果相似[33]，表明通过研磨可以形成石墨/MgO复合物。图4所示为各催化剂的荧光光谱图，激发波长为280nm，荧光光谱的产生主要是由于光生电子-空穴对的再复合所导致的表面发光引起的，通过降低光生电子-空穴对的再复合速率，可以降低荧光光谱的强度[24,26]。由图中可以看出，Ti-G-1:0.001光谱强度比纯TiO2低，是由于石墨导电性良好，可以有效地降低光生电子-空穴对的再复合能力；Ti-Mg-1:0.010光谱强度下降可能是因为MgO并不具有导电性能却又占据