新型功能材料.

新型功能材料序能源、資訊和材料是現代文明的三大支柱，而材料又是一切技術發展的物質基礎。功能材料就是在這一前提下發展起來的。而新型功能材料是指新近發展起來和正在發展中的具有優異性能和特殊功能，對科學技術尤其是對高技術的發展及新產業的形成具有決定意義的新材料。本章我們主要介紹三種新型功能材料。即①光學功能材料；②電學功能材料：半導體、超導及熱電、壓電和鐵電材料；③功能轉換材料。7.1光學功能材料7.1.1鐳射材料自第一台雷射器誕生後，雷射技術便成為一門新興科學發展起來，並且鐳射的出現又大大促進了光學材料的發展。1.鐳射的產生及特點鐳射的產生過程;當鐳射工作物質的粒子(原子或分子)吸收了外來能量後，就要從基態躍遷到不穩定的高能態，很快無輻射躍遷到一個亞穩態能級。粒子在亞穩態的壽命較長，所以粒子數目不斷積累增加，這就是泵浦過程。當亞穩態粒子數大於基態粒子數，即實現粒子數反轉分佈，粒子就要跌落到基態並放出同一性質的光子，光子又激發其他粒子也跌落到基態，釋放出新的光子，這樣便起到了放大作用。如果光的放大在一個光諧振腔裡反復作用，便構成光振盪，並發出強大的鐳射。鐳射的特點1.相干性好，所有發射的光具有相同的相位；2.單色性純，因為光學共振腔被調諧到某一特定頻率後，其他頻率的光受到相消干涉；3.方向性好，光腔中不調製的偏離軸向的輻射經過幾次反射後被逸散掉；4.亮度高，雷射脈衝有巨大的亮度，鐳射焦點處的輻射亮度比普通光高108~1010倍。2.常用鐳射材料鐳射工作物質分為固體、液體和氣體鐳射工作物質。它們構成的雷射器中固體雷射器是最重要的一種，它不但啟動離子密度大，振盪頻帶寬並能產生譜線窄的光脈衝，而且具有良好的機械性能和穩定的化學性能。固體鐳射工作物質又分為晶體和玻璃兩種。(1)鐳射晶體材料大多數鐳射晶體是含有啟動離子的螢光晶體，按晶體的組成分類，它們可分為摻雜型鐳射晶體和自啟動鐳射晶體兩類。然而，前者占了現有鐳射晶體的絕大部分。摻雜型鐳射晶體由啟動離子+基質晶體兩部分組成。一、啟動離子主要有：①過渡族金屬離子②三價稀土離子③二價稀土離子④錒系離子常用的主要為前兩類。近來，已開始進一步研究其他金屬離子作為啟動離子的可能性。二、基質晶體是指那些陽離子與啟動離子半徑、電負性接近、價態盡可能相同、物理化學性能穩定和能方便地生長出光學均勻性好的大尺寸晶體，主要有氧化物和複合氧化物、含氧金屬酸化物、氟化物和複合氟化物三大類。自啟動晶體當啟動離子成為基質的一種組分時，就形成了所謂的自啟動晶體。一般說提高效率的途徑之一是提高啟動離子濃度。但是啟動離子濃度增加到一定程度時，會產生濃度猝滅效應。考慮能級間能量的電偶極交叉弛豫，高濃度自啟動鐳射晶體的基本物理要求是，不存在通過共振交叉弛豫使亞穩能級退激發的通道和啟動離子間具有較大的間距。主要的自啟動晶體材料晶體空間群最鄰近的陽離子數波長/μm壽命/μs壽命比最大濃度/1021cm-3x=0.01x=1.0NdxLa1-xP5O14P21/c81.0513201152.783.9LiNdxLa1-xP4O12C2/c81.0483251352.414.4KNdxGd1-xP4O12P2181.0522751002.754.1NdxGd1-xAl3(BO3)4R3261.06450192.635.4NdxLa1-xNa5(WO4)4141/a8220852.592.6NdxLa1-xP3O9C222183755755.8CsNdxY1-xNaCl5Fm3m6410012303.333.2(2)鐳射玻璃儘管玻璃中啟動離子的發光性能不如在晶體中好，但鐳射玻璃儲能大，基質玻璃的性質可按要求在很大範圍內變化，製造工藝成熟，容易獲得光學均勻的、從直徑為幾微米的光纖到長達幾微米的玻璃棒和幾十釐米的玻璃板，以及價格便宜等特點，使鐳射玻璃在高功率光系統、纖維雷射器和光放大器，以及其他重複頻率不高的中小雷射器中得到了廣泛的應用，與鐳射晶體一起構成了固體鐳射材料的兩大類，並得到了迅速的發展。鐳射玻璃中的啟動離子和基質①啟動離子：由於配位場的作用，使基質玻璃中極大部分3d過渡金屬離子實現鐳射的可能性較少，而稀土離子由於5s和5p外層電子對4f電子的遮罩作用，使它在玻璃中仍保持與自由離子相似的光譜特性，容易獲得較窄的螢光，因此在鐳射玻璃中啟動離子是以Nd3+離子為代表的三價稀土離子。②基質：作為基質玻璃，最早的鐳射輸出是在摻釹鋇冕玻璃中實現的。表7.1-2列出了若干摻釹玻璃的螢光性質，在此基礎上，並根據各種雷射器對鐳射玻璃物理化學性質的要求以及製造工藝的可行性，研製出許多品種釹鐳射玻璃。若干摻釹玻璃的螢光性質06.1基質玻璃螢光中心波長/μm螢光線寬/cm-1受激發射截面/10-21cm2輻射躍遷幾率/s-1螢光分支比折射率nd氟化物1.046~1.050190~2802.0~3.51600~25000.5~0.571.28~1.38氯化物1.063~1.065190~2206.0~7.04500~55000.45~0.521.6~2.0矽酸鹽1.058~1.062340~4001.0~3.01100~30000.45~0.51.48~1.75磷酸鹽1.052~1.057250~3502.0~4.52000~35000.48~0.551.49~1.65硼酸鹽1.060~1.065290~4202.0~3.02200~35000.48~0.601.52~1.70碲酸鹽1.057~1.063260~3103.0~5.05000~70000.46~0.551.8~2.2YAG1.064248943800.521.8367.1.2紅外材料紅外材料是指與紅外線的輻射、吸收、透射和探測等相關的一些材料。本節主要介紹紅外透射和輻射材料。1.紅外輻射材料理論上，在0K以上時，任何物體均可輻射紅外線，故紅外線是一種熱輻射，有時也叫熱紅外。但工程上，紅外輻射材料只指能吸收熱物體輻射而發射大量紅外線的材料。紅外輻射材料可分為熱型、“發光”型和熱—“發光”混合型三類。紅外加熱技術主要採用熱型紅外輻射材料。(1)紅外輻射材料的輻射特性紅外輻射材料的輻射特性決定於材料的溫度和發射率。而發射率是紅外輻射材料的重要特徵值，它是相對於熱平衡輻射體的概念。熱平衡輻射體是指當一個物體向周圍發射輻射時，同時也吸收周圍物體所發射的輻射能，當物體與外界進行能量交換慢到使物體在任何短時間內仍保持確定溫度時，該過程可以看作是平衡的。當紅外輻射輻射到任何一種材料的表面上時，一部分能量被吸收，一部分能量被反射，還有一部分能量被透過。由於能量守恆，吸收率、反射率、透過率之間有如下關係1根據基爾霍夫定律，任何輻射體的輻射出射度和吸收率之比相同並恒等於同溫度下黑體的輻射出射度，且只和溫度有關，可得：式中為發射率，也叫比輻射率。這說明影響材料反射、透射和輻射性能的有關因素必然會在其發射率的變化規律中反映出來。材料發出輻射是因組成材料的原子、分子或離子體系在不同能量狀態間躍遷產生的。這種發出的輻射在短波段主要與其電子的躍遷有關，在長波段則與其晶格振動特性有關。紅外加熱技術中的多數輻射材料，發出輻射的機制是由於分子轉動或振動而伴隨著電偶矩的變化而產生的輻射。因此，組成材料的元素、化學鍵形式、晶體結構以及晶體中存在缺陷等因素都將對材料的發射率發生影響。(a)材料本身結構對其發射率的影響一般說金屬導電體的值較小，電介質材料的值較高。存在這種差異的原因與構成金屬和電介質材料的帶電粒子及其運動性直接有關。帶電粒子的特性不同，材料的電性和發射紅外輻射的性能就不一樣，而這往往與材料的晶體結構有關。例如：氧化鋁、氧化矽等電介質材料屬於離子型晶體，它主要靠正、負離子的靜電力結合在一起；碳化矽、硼化鋯、氮化鋯等材料屬於共價晶體，它們是靠兩個原子各自貢獻自旋相反的電子，共同參與兩個原子的束縛作用；鋁等金屬晶體的結構可以看作是正離子晶格內自由電子把它們約束在一起。顯然，在晶格中存在雜質、缺陷時，都會影響晶體的結構參數，使材料的發射率發生變化。(b)材料的發射率隨輻射波長的變化如前所述，多數紅外輻射材料，其發射紅外線的性能，在短波主要與電子在價帶至導帶間的躍遷有關；在長波段主要與晶格振動有關。晶格振動頻率取決於晶體結構、組成晶體的元素的原子量及化學鍵特性。圖7.1-1純SiC的單色發射率與波長的關係圖7.1-1為600℃和1025℃情況下碳化矽的單色發射率曲線。由圖可見，SiC在12μm附近有一個顯著的發射率特徵帶，這是Si－C基態振動的位置。(c)原材料預處理工藝對發射率的影響同一種原材料因預處理工藝條件不同而有不同的發射串值。例如，經700℃空氣氣氛處理與經1400℃煤氣氣氛處理的氧化鈦的常溫發射率分別為0.81和0.86。(d)發射率與溫度的關係溫度影響材料的發射率。電介質材料的發射率較金屬大的多，有些隨溫度升高而降低，有些隨溫度的升高而有複雜的變化。(e)發射率受材料表面狀態影響一般說來，材料表面愈粗糙，其發射率值愈大。據報導，鉻鎳鐵合金經不同表面處理後，其發射率有大幅度的變化。電拋光、噴砂、電拋光後再氧化這三種方法使其在482℃時的發射率分別為0.11、0.31、0.60。紅外線在金屬表面上的反射性能與紅外線波長對表面不平整度的相對大小有關，與金屬表面上的化學特徵(如油脂玷污、附有金屬氧化膜等)和物理特徵(如氣體吸附、晶格缺陷及機械加工引起的表面結構改變等)有關。(f)材料的體因素對發射率的影響材料的體因素包括材料的厚度、填料的粒徑和含量等等。對某些材料，如紅外線透明材料或半透明的材料，其發射率值還與其體因素有關。原因是紅外線能量在傳播過程中材料的吸收所致。(g)材料的發射率隨工作時間而變化在工作條件下，由於與環境介質發生相互作用或其他物理化學變化，從而引起成分及結構的變化，將使材料的發射率改變。(2)紅外輻射材料的應用常用的發射率高的紅外輻射材料有石墨、氧化物、碳化物、氮化物以及矽化物等。紅外輻射搪瓷、紅外輻射陶瓷以及紅外輻射塗料等是一般紅外輻射材料通常使用的形式。紅外輻射塗料由輻射材料的粉末與粘接劑等按適當比例混合配製而成，通常塗敷在熱物體表面構成紅外輻射體。紅外輻射材料在熱能利用方面可用作紅外加熱、耐火材料等。紅外加熱與乾燥是指利用熱輻射體所發射出來的紅外線，照射到物體上並被吸收後轉換成熱(或同時伴隨其他非熱效應)，從而達到加熱、乾燥的目的。如在機械和金屬領域用於機械設備的金屬部件、船舶的噴漆烘乾，鑄型的乾燥等；在化工領域用於熱塑性樹脂的乾燥、玻璃和陶瓷的預熱和燒結等；在醫療領域用於促進血液迴圈和汗腺的分泌、外傷的治療等；在食品工業領域用於冷凍谷類捆包前的脫水、稻穀水果的烘乾等等。高發射率紅外輻射塗層屬於不定形耐火材料中的一種，一般被塗於加熱爐的爐襯耐火磚或耐火纖維氈表面，也可塗于測溫套管、燒嘴磚等表面，將十分有利於熱能的利用。紅外輻射材料在軍事應用方面可用於紅外偽裝和紅外誘餌器。紅外偽裝的最基本原理是降低和消除目標和背景的輻射差別，以降低目標被發現和識別的可能性。近紅外偽裝塗層要求目標與背景的光譜反射率盡可能接近；中、遠紅外偽裝塗層則一般採用低發射率塗層材料，以彌補二者的溫度差異。紅外誘餌器作為對付紅外制導導彈的一種對抗手段，正受到重視。若採用固體熱紅外假目標，在表面塗上高發射率塗層，則能提高誘餌的紅外輻射強度，從而提高假目標的有效性。選擇不同輻射頻率的材料作成的紅外誘餌器可以模擬各種武器裝備的紅外輻射特徵,更好地發揮紅外誘餌假目標的作用。在航太領域中，航天器用紅外輻射塗層是一種高溫高發射率塗層，塗在航天器蒙皮表面上，作為輻射防熱結構。2.透紅外材料(1)透紅外材料的性質透紅外材料指的是對紅外線透過率高的材料。對透紅外材料的要求，首先是紅外光譜透過率要高，透過的短波限要低，透過的頻帶要寬。透過率定義與可見光透過率相同，一般透過率要求在50％以上，同時要求透過率的頻率範圍要寬，透紅外材料的透射短波限，對於純晶體，決定於其電子從價帶躍遷到導帶的吸收，即其禁帶寬度。透射