新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用

1基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目（2004B15），陕西省轻化工助剂重点实验室。作者简介：郭睿，（1959—）男，教授，硕士生导师。主要研究方向：化学工程及过程装备。NCH2CH2NCR1R新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用郭睿,张春生，包亮，姚占静（陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021）摘要：利用苯甲酸、月桂酸、二乙烯三胺和三乙烯四胺为原料合成四种咪唑啉季铵盐缓蚀剂，在50℃、5%的盐酸介质中对咪唑啉季铵盐与阴离子表面活性剂和无机阴离子的协同作用进行研究，发现以月桂酸、三乙烯四胺、为原料合成的咪唑啉季铵盐与I-复配比为1:1（质量比）时，缓蚀效果最佳。在不同时间和不同温度下对复合型缓蚀剂的缓蚀率进行了研究。结果表明，该新型缓蚀剂在静态条件下对A3钢的缓蚀率可达99.4%，较之单独使用咪唑啉季铵盐提高了1.1%左右。关键词：咪唑啉季铵盐；复配体；缓蚀剂SynthesisandApplicationofaNovelImidaolineInhibitionGUORui,ZHANGChun-sheng,BAOLiang,YAOZhan-jing（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an10021,China）Abstract：Fournovelimidazolinyl–ammonium–saltwassynthesizedfrombenzoicacid,lauricacid,diethylenetriamineandtriethylenetetramine.Thebestformulationwasdevelopedbytheresearchontheproduct,surfactantandinorganicanionin5%hydrochloricacidat50℃withweightlossmethod.Theimidazolinyl–ammonium–saltthatsynthesizedfromlauricacidandtriethylenetetramineisthebest,whenitandI-'sconcentrationratiois1:1(massratio),theinhibitioneffectisthebest.Underthedifferenttimeanddifferenttemperaturecondition,theinhibitionrateofthecompositeinhibitorwasstudied.Theresultshowedthatthetheinhibitiveefficiencyofthecompositeinhibitorcanincreaseby1.1%comparedwithimidazolineinhibitorandtheinhibitiveefficiencyforA3steelcanreache99.4%.Keywords：Imidazoline-ammonium-salt；Complex；Inhibitor0前言咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，是含有两个互为间位的氮原子及一个双键的五元杂环化合物。咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组成：具有一个含氮的五元杂环，碳支链R和杂环上与N成键含有官能团的支链R1（一般为酰胺官能团，胺基官能团，羟基等）。其结构为：咪唑啉类缓蚀剂在酸洗中被广泛使用，它对碳钢等金属在盐酸中有优良的缓蚀性能[1]。本试验是在以有机酸（苯甲酸、月桂酸）和多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺）为原料合成咪唑啉的基础上，研究了咪唑啉季铵盐（IM）与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）以及无机阴离子Br-、I-的协同作用。通过实验结果比较，得到了一种缓蚀性能较好的复配型缓蚀剂,然后找出了该新型缓蚀剂的最佳应用条件。1实验部分1.1反应机理以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉化合物的反应如下：RCOOH+H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2→RCOHN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2+H2ORCOHN(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2→+H2ONCH2CH2NCR1R2基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目（2004B15），陕西省轻化工助剂重点实验室。作者简介：郭睿，（1959—）男，教授，硕士生导师。主要研究方向：化学工程及过程装备。1.2实验过程1.2.1咪唑啉季铵盐的合成[2][3]称取月桂酸20g约0.1mol，三乙烯四胺12g、二甲苯40ml、1g氧化铝催化剂加入到三口烧瓶中进行加热，温度控制在120~160℃，反应生成的水与二甲苯以共沸物形式蒸出，反应脱水2h后，再把反应温度升高至190℃，并滴加10g三乙烯四胺，在200～240℃温度下环化3h。将反应物冷却到110℃在减压条件下蒸馏2h以除去二甲苯。再缓慢滴加12.6g约0.1mol硫酸二甲酯，在90～100℃温度下反应3h，即得到咪唑啉季铵盐。其它三种类型的咪唑啉季铵盐合成同上。1.2.2合成咪唑啉季铵盐化学结构的验证对以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的4#咪唑啉季铵盐缓蚀剂进行红外检测，据图验证合成化合物是否为目的产物。1.2.3不同质量浓度咪唑啉季铵盐缓蚀性能的测定合成得到的咪唑啉季铵盐，以质量分数5％的盐酸为溶剂分别配制成浓度为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4g/L的溶液。通过静态失重法确定出缓蚀效果比较好的产品作为下一步复配的主体。1.2.4复配离子的选择及最佳复配比的确定用5％盐酸溶液分别配制含有I-、Br-、SDS及SDBS各1g/L的溶液。通过静态失重法找出最佳的复配体及其最佳的复配比。1.2.5不同腐蚀时间下缓蚀率的测定按照最佳复配比以5％的盐酸为溶剂配制含有新型缓蚀剂的溶液，在50℃的水浴中用静态失重法进行不同时间的腐蚀测定，绘制缓蚀率曲线，研究其缓蚀性能随时间的变化规律。1.2.6不同腐蚀温度下缓蚀率的测定在5％的盐酸介质中按照最佳复配比配制含有新型缓蚀剂的溶液，在水浴中进行6h的腐蚀测定，研究不同温度下的缓蚀效果，获得最佳温度条件。2实验结果与分析2.1咪唑啉季铵盐化学结构的验证下图为以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的4#咪唑啉季铵盐缓蚀剂的红外光谱图：图14#样品红外光谱图由上图：1548.74cm-1和3299.73cm-1：N―H的变形振动（1570~1510cm-1），一个中等强度的吸收峰，表明有仲胺N―H键（3500~3100cm-1）的存在；2920.77cm-1和2851.6cm-1：甲基的不对称伸缩振动（2960cm-1附近）；―CH2的对称伸缩振动（2848~2858cm-1）；同时在1466.30cm-1处出现了CH3弯曲振动峰，由此可以推测分子中存在CH3和CH2；2361.21cm-1：季氨盐N+的伸缩振动（2400cm-1附近），说明合成物是一季氨盐；1635.44cm-1：N=C伸缩振动，亚胺基的特征吸收；1105.82cm-1：C―N的伸缩振动（1360~1030cm-1）；1009.38cm-1：C―C骨架的伸缩振动（1200~800cm-1）；755.20cm-1：4个以上CH2直线相连，CH2的平面摇摆振动（780~8720cm-1）[4][5]。综合上述信息，合成物中各官能团得到指证，由此可以验证合成物即位目的产物咪唑啉季铵盐。2.2咪唑啉季铵盐缓蚀性能的测定3基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目（2004B15），陕西省轻化工助剂重点实验室。作者简介：郭睿，（1959—）男，教授，硕士生导师。主要研究方向：化学工程及过程装备。在5%的盐酸介质（50℃，6h）中对各合成样品进行缓蚀性能的测定。结果如图2所示。图2合成缓蚀剂对碳钢缓蚀率的影响90929496981000.10.20.51234缓蚀剂浓度（g/L）缓蚀率（％）12341合成原料：苯甲酸、二乙烯三胺、氯化苄2合成原料：苯甲酸、三乙烯四胺、氯化苄3合成原料：月桂酸、二乙烯三胺、硫酸二甲酯，4合成原料；月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯由图2知：合成的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果较好，质量浓度达到0.5～1g/L时，缓蚀率能达到99%以上。由三乙烯四胺合成的咪唑啉季铵盐的效果要好于二乙烯三胺，月桂酸要好于苯甲酸。其中由月桂酸、三乙烯四胺和硫酸二甲酯为原料合成的4#样品的缓蚀性能明显优于其它样品，其缓蚀率高达99.4％。这是因为合成各样品的主体药品不同，造成其分子结构不同。分子结构对缓蚀剂在金属表面吸附行为的影响首先取决于官能团的极性，极性基团与金属表面的配合作用,发生化学吸附，烃基则对氢离子产生一定的隔离作用。另外，空间位阻、极性基团的数目等也对缓蚀性能有较大影响。空间位阻小，利于表面活性剂的吸附和在金属表面形成致密的膜，可增大覆盖度从而增加缓蚀率；但空间位阻太小，则有效覆盖度小，对缓蚀率提高也不利。咪唑啉季铵盐分子既要有很强的电荷中心和吸附力，又要有合适的空间位阻，只有取得碳链的空间位阻排列和电荷吸附力的平衡时，咪唑啉季铵盐阳离子表面活性剂才有较好的缓蚀效果[6]。2.3最佳复配离子的选择下图为在5%盐酸溶液（50℃，6h）中，测得的四种合成缓蚀剂（1g/L）与不同复配离子复配后的有关数据，由此可选定最佳复配离子。图3不同复配离子对缓蚀率的影响90929496981001234合成缓蚀剂序号缓蚀率/％KIKBrSDSSDBS由上图并结合图2数据可知，SDS、SDBS的加入缓蚀率一般不会提高，反而有使之下降的趋势。SDBS只有在严格控制用量的条件下才能使缓蚀率有所提高，这可能是正、负离子表面活性剂发生强电性作用使咪唑啉缓蚀剂生成沉淀或絮状物使其溶解度降低而产生负效应所致。SDBS所产生的负效应较SDS小，这是由于磺酸基代替硫酸基后，在量少时可以发挥一定的作用。无机阴离子的效果明显较好，无论是Br-离子还是I-离子均可使合成的四种咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率有显著提高，I-离子的效果最好。特别是4#产品在和Br-或I-复配后缓蚀率明显高于另外两种产品。这是因为加入无机阴离子后大大增强了有机阳离子缓蚀剂在碳钢表面的吸附能力。在酸性介质中吸附型缓蚀剂可产生协同效应，这是由于在金属表面吸附了某种带电荷的离子后，在它上面再吸附另外一种离子会使表面覆盖度增大，因而提高了缓蚀效果[7]。金属表面实际带电状态（不是电势的正负），对缓蚀剂离子的静电引力的物理吸附有很大影响，从而影响缓蚀性能。加入阴离子后其吸附引起了电极零电荷电势的改变。铁的零电荷电势为－0.37V左右，而在5％的盐酸介质中，铁的自腐电势为－0.5V左右，所以在酸中铁电极表面是带正电荷的，有机阳离子不能有效吸附于铁表面。但阴离子可优先吸附于其表面，使其带有负电荷，改变了钢铁表面的电荷状态，从而有利于有机阳离子缓蚀剂的形成，这样不仅改4基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目（2004B15），陕西省轻化工助剂重点实验室。作者简介：郭睿，（1959—）男，教授，硕士生导师。主要研究方向：化学工程及过程装备。变了碳钢与酸液的界面性质，提高了腐蚀反应的活化能，也加强了隔离作用，阻碍了电荷的转移，因而这种阴离子效应减弱了腐蚀[8]。由以上分析可知I-离子的复配效果最好，由月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的4#产品与I-复配后为最佳复配产品。2.4最佳复配比的确定图4为合成的最佳咪唑啉季铵盐与不同浓度I-离子进行复配后的缓蚀率曲线。实验数据均在含有1g/L咪唑啉的5%盐酸溶液（50℃，6h）中测得。图4复配离子浓度对缓蚀率的影响939495969798991000.050.10.20.5123复配离子浓度(g/L)缓蚀率(%)由上图可以看出，随着咪唑啉季铵盐与I-离子复配比的提高，缓蚀效果也随之提高。当咪唑啉季铵盐与I-离子按照1∶1（质量比）复配时，缓蚀剂的缓蚀效果最好，一般可以提高1.1%左右。此后，I-离子的增加反而会使缓