新型有机太阳能电池材料活性层聚合物制备方法原理与性能

新型有机太阳能电池材料活性层聚合物制备方法、原理与性能摘要：有机光伏技术为太阳能的有效利用提供了一条重要途径，提高有机太阳能电池的光电转换效率是目前乃至未来的研究重点设计和合成适合的窄带隙的共轭聚合物是提高有机太阳能电池光电转化效率的核心，本文对电子给体与电子受体两大类聚合物光伏材料进行了详细的描述,并阐述了进一步发展的研究重点、发展趋势及前景。关键词：共轭聚合物；太阳能电池；活性层；光电转换1.绪论在科技社会高速发展的今天，能源问题一直是人类普遍关注的重大挑战。太阳的核聚变至少还要持续50亿年，从人类角度看，这几乎是取之不尽用之不竭的。由此，太阳能作为一种优良的可持续发展能源得到科学界的普遍关注。有机聚合物的太阳能电池与硅基太阳能电池相比有这优势互补的作用，不需要再做成板状的结构，可以做成一系列的柔性设备，重量轻，工艺也比较简单，成本相对硅基太阳能电池也较低。其存在的最大问题是相对硅基聚合物转化率不高，因此如何提高有机和聚合物光伏材料的转化率，合成新的有机和聚合物光伏材料，是现在我们比较关注的也急需解决的问题。无机太阳电池的电流产生方式基本研究成熟，而有机太阳电池电流的产生方式基本借鉴了前者。目前报道的有机/高分子光伏材料和器件中并未得到完全优化，因此有机光伏电池的能量转化率（小于7%）相比于无机光伏电池（大于10%）要低得多，这一点并不奇怪。2.有机太阳能电池结构第三代有机/高分子光伏电池称为“体异质结”或BHJ电池。这些电池在制作时将施主（如施主型共轭高分子）和受主（如富勒烯）充分混合。这种方式使施主/受主界面（及相应的电荷分离点）在体材料各处随机分布，从而使激子更能方便地到达界面，离解成载流子（尽管有一些区域的尺寸仍大于AEDL）。目前广泛使用的OPV电池器件是体相异质结有机太阳能电池，该器件主要由以下几个部分构成：（1）透明氧化电极，通常使用铟锡氧化物，ITO；（2）空穴传输层，主要目的是提高活性层与ITO电极之间的接触以及空穴的传输通常使用聚乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的混合物（PEDOT：PSS）；（3）活性层主要负责光能向电能的转化通常是由给体聚合物和受体富勒烯材料组成；（4）电子传输层，主要目的是增加光子的吸收以及电子的传输，通常使用LiF和TiOx；（5）金属电极，通常是一些具有较低功函数的金属，例如：LiF/Al，Al/Ca等。3.活性层光电转换机制一般而言，有机/聚合太阳电池的光电转换过程有如下四个步骤：分别是吸收太阳光产生激子、激子的扩散、电荷的分离、电荷的传输和收集[1],其过程和机理如图3-1所示。图3-1太阳能电池光电转换机理聚合物太阳能电池是利用太阳光照射到半导体光电材料，这种光敏材料接收到光子，当光子能量hν大于半导体材料的禁带宽度Eg时，才能激发电子从最高占有轨道跃迁到最低空轨道，光子才被吸收。留下的最高空轨道称作空穴，这种损失机制入射光子转换步骤反射，透过激子产生激子扩散电荷分离电荷收集电荷传输光的吸收激子复合激子传输过程中复合，电荷未分离导致激子复合电极附近复合，电极势垒电荷中和，电荷束缚电荷传至各自的电极激发作用产生电子和空穴对。这些电子空穴对在电池内电场下实现分离，实现分离之后会向各自的电极传输。具体的是阴极收集阴离子，阳极收集空穴，从而实现了电子的定向移动，电流的产生[1][2]。由此可见为了将光能有效地转化成电能电池必须满足以下条件（1）在有机太阳能电池的活性层区域对光子吸收必须尽可能大（2）光子被吸收后产生的自由载流必须足够多（3）产生的载流子损耗小能够快速到达外部电路这样才能得到较大的光电转换效率然而事实并非如此在光电子转换过程中存在着大量的损耗使有机太阳能电池的实际转换效率较低在这个过程中损耗一般发生在光的反射和透射过程中激子产生后的直接复合或在传输过程中的复合电荷受限迁移电荷在界面处的复合等因素都会造成器件的效率降低[5]。4.活性层聚合物材料的研究进展聚合物太阳能电池光伏材料包括给体材料和受体材料。聚合物太阳能电池的发展总是伴随着其材料的革新。Wudl等设计并合成了2-甲氧基-5-（2’-乙基己氧基）聚对苯乙炔（MEH-PPV）,该共轭聚合物的溶解性较好，通常作为太阳能电池的给体[3]。Wuld还合成了富勒烯的重要衍生物-PCBM，这一成果成为聚合物太阳能电池受体材料发展的里程碑，至今被广泛采用。1995年Yu等混合MEH-PPV与C60及其衍生物制得了第一块高效率的聚合物太阳能电池，这项工作开辟了高分子材料应用于太阳能电池的新领域。经过一系列优化后，基于聚对苯乙炔聚合物太阳能电池的光电转换效率被提高到3.0%以上。然而，由于相对较低的空穴迁移率和较窄的光吸收范围使得该聚合物太阳能电池的进一步改善空间比较有限。21世纪初可溶性聚噻吩特别是聚（3－己基噻吩）（P3HT）成为聚合物太阳能电池中最具代表性的给体材料之一，它的空穴迁移率更高，且比MEH-PPV有更宽的光谱吸收。Yang等和Heeger等研究发现[4]，形貌优化后，基于P3HT的聚合物太阳能电池可获得较高的光电转换效率（4%-5%）[6]。近年来，许多高性能的聚合物被开发出来了，PCPDTBT就是其中一员。研究人员将这种材料与PCBM结合制成光伏器件的初始效率仅3%左右，然而研究人员加入烷基硫醇类添加剂后，器件效率达到5.5%左右。Leclerc等开发了新材料PCDTBT，该材料制成的光伏器件的PCE为3.6%。2009年，研究人员通过使用氧化钛层作为光学阻隔层，将器件效率提高到了6.1%。Yu等设计并合成了当时最让人震惊的聚合物，即以噻吩并[3，4-b]噻吩(TT)和苯并二噻吩(BDT)交替共聚得到，这是光伏器件第一次达到7%-8%的效率。5.活性层聚合物材料的分类及其制备聚合物太阳能电池光伏材料包括给体材料和受体材料，当前研究得比较多的可以分为以下6类：5.1P-型共轭聚合物给体光伏材料P-型共轭聚合物是聚合物太阳能电池中最重要和最核心的给体光伏材料。对这类材料的兴趣最早是20世纪70年代从导电聚合物的发现和研究开始的。自从1990年Friend等发现PPV的电致发光现象和聚合物发光二极管以来[7-10]，对共轭聚合物的研究兴趣逐渐转移到了本征态共轭聚合物的半导体光电子性质上。对于共轭聚合物给体光伏材料，2003年之前最具代表性的是烷氧基取代PPV，这主要是受当时电致发光聚合物的影响，因为这两种PPV衍生物是最具代表性和研究得最多的发光聚合物。但由于这两种烷氧基取得PPV膜的吸收边不到600nm，太阳光的利用率低，报道的能量转换效率最高只有2.5%。所以从2004年Brabec等使用P3HT为给体、使聚合物太阳能电池的能量转换效率提高到3.85％之后，P3HT成为了最具代表性的聚合物给体光伏材料。共轭聚合物同时是目前研究较多的一类光电材料，研究较多的有聚对苯乙炔(PPV)、聚噻吩(PT)、聚对苯(PPP)、聚芴(PF)等及其衍生物。图5-1PT、PPP、PF共轭聚合物材料5.2可溶液加工p-型共轭有机分子给体光伏材料共轭聚合物具有可溶液加工和成膜性好等优点，但也存在提纯困难、分子量分布宽等问题。而具有类似半导体性能的有机分子分子量确定、易纯化，但一般情况下溶解性能差，制备光电子器件时需要真空蒸镀成膜。近年来发展起来的可溶液加工有机分子光伏材料，结合了聚合物的可溶液加工性和小分子的高纯度的优点，引起了研究工作者的关注。已研究的用于有机光伏电池的可溶液加工有机分子给体光伏材料主要包括星形或枝化噻吩齐聚物等。当前，这些可溶液加工有机分子给体光伏材料、与PC70BM受体共混制备的光伏器件最高能量转换效率较高，显示了光明的前景[11]。5.3富勒烯衍生物受体光伏材料富勒烯衍生物受体光伏材料对聚合物太阳能电池的发展起到了关键的作用。它的优点是具有较强的接受电子能力、较高的电子迁移率、较好的溶解度、与大部分聚合物给体材料具有较好的相容性。但它也有可以改进的地方，比如，其可见区吸收很弱，其过低的LUMO能级使得激子电荷分离时的能量损失很大，导致开路电压较低（只有0.6V左右）。最近，合成了几种具有较高LUMO能级的新型富勒烯衍生物，其中以茚双加成C60衍生物ICBA为受体时器件的开路电压提高到0.84V,能量转换效率达到5.44%[12]。对富勒烯衍生物受体材料的基本要求是：高溶解度、高电子迁移率、与给体材料匹配的LUMO能级、与给体材料共混的活性层中适当的聚集态结构、可见区具有较强的吸收等。由于富勒烯衍生物受体材料在聚合物太阳能电池中的重要性，对PCBM的修饰和改进吸引了许多研究者的注意。5.4N-型共轭聚合物受体光伏材料除了上面提到的富勒烯衍生物外，其它n-型有机半导体也可以作为聚合物太阳能电池受体材料的候选。其实，第一个双层D/A异质结有机太阳能电池(TangCell)的受体材料用的就是n-型有机半导体苝。当然，在聚合物太阳能电池中，人们很自然想到的就是n-型共轭聚合物受体光伏材料，这种n-型聚合物受体材料与p-型聚合物给体材料共混制备的太阳能电池是真正意义上的聚合物太阳能电池，常被称作“全聚合物太阳能电池”[13]。对n-型共轭聚合物受体光伏材料的基本要求是：在可见-近红外区有宽而强的吸收、高度可溶、高的电子迁移率、与给体聚合物匹配的LUMO和HOMO能级。最早用于聚合物太阳能电池的n-型共轭聚合物受体材料是氰基取代的MEH-PPV,MEH-CN-PPV,这种聚合物为受体、一种辛苯基取代聚噻吩为给体制备的聚合物太阳能电池的能量转换效率达到1.9％[18]。总起来讲，在调制吸收和电子能级方面，n-型聚合物要比富勒烯衍生物容易得多，但其纯度、电子迁移率和在活性层中的适度聚集方面往往比PCBM等富勒烯衍生物要差一些。在光伏性能方面，迄今为止，n-型共轭聚合物受体材料与PCBM相比还有差距。5.5D-A双缆型共轭聚合物光伏材料D-A双缆型聚合物主要是以聚噻吩为主链的聚合物，这类聚合物在活性层中的理想结构是支链上的受体能够相互连接聚集、形成电子通道，而主链是空穴通道。但实际上，这类聚合物的光伏性能都不太理想，最高效率只有0.52%。原因可能有以下几个方面：(a)溶解度和成膜性能差。(b)受体难以形成有效聚集和电子通道，电子传输效率低。(c)聚合物主链的聚集也会受到影响。其实，在本体异质结聚合物太阳能电池的活性层中，给体和受体的适度聚集对于增强光吸收、提高载流子迁移率和电荷传输效率非常重要。如何在D-A双缆型聚合物中实现给体和受体的适度聚集将是提高这类材料光伏性能的关键[14]。5.6N-型无机半导体纳晶受体光伏材料2002年，Alvisatos等将CdSe纳晶用作受体，取代PCBM与P3HT给体共混制备了聚合物太阳能电池，能量转换效率达到1.7%[15]，这为无机半导体纳晶找到了一个新的应用领域，受到广泛关注。以n-型半导体纳晶为受体的聚合物太阳能电池常被称作“共轭聚合物/无机半导体纳晶杂化太阳能电池”，人们期待着这种电池能够把聚合物的溶液加工型及轻薄特点与无机半导体纳晶的高电子迁移率和高稳定性优点相结合，获得高效、稳定的新型薄膜太阳能电池。从当前的情况看，以n-型半导体纳晶为受体的聚合物太阳能电池的光伏性能仍比不上以PCBM为受体的光伏器件性能，可能的原因是：(a)纳晶表面态比较复杂，表面缺陷态有可能成为电荷陷阱；(b)共轭聚合物/无机半导体纳晶界面结构比较复杂，激子在界面上的电荷分离效率低（聚合物的荧光只能部分被萃灭）；(c)聚合物/纳晶难以形成理想的互穿网络结构，尤其是纳晶之间难以形成有效的电子通道，纳晶本身的高电子迁移率被纳晶之间慢的电子传输所限制，导致电子的传输效率低。因此，制备尺寸均匀、表面“干净”、能适度聚集形成网络结构的n-型半导体纳晶，以及改善和修饰共轭聚合物/无机半导体纳晶界面结构将是这类材料的发展方向。6.展望在过去几年中聚合物－富勒烯BHJ太阳能电池已经取得了突飞猛进的进展，单层太阳能电池的光电转换效率已超过９％这些都归因于新材料的不断开发与应用。共轭聚合物是聚合物太阳能电池的核心材