新型表面活性剂和成及表征

1新型表面活性剂和成及表征1.烷基苯烷基磺酸盐的合成及性能指标分析1实验部分１．１实验仪器美国Varian公司Unity-Inova600NMR仪;美国Texa型旋滴界面张力仪;DCAT21表面张力仪,德国DaataPhysicsInstrumentsGmbH;2151型罗氏泡沫仪,长沙化学试剂玻璃仪器有限公司｡▲■１．２试剂12碳烷基苯为抚顺洗化剂厂提供,烯磺酸为浙江赞成公司产品,由α-烯烃经三氧化硫膜化法磺化得到的,油水为大庆三厂脱水油及矿化水,其他试剂为98%浓硫酸､Na2CO3､异丙醇､石油醚，都是分析纯｡本文中表面活性剂浓度､碱浓度皆以质量百分比浓度表示｡１．３实验方法1.3.1合成方法在250ml三口圆底烧瓶中加入烷基苯､烯磺酸､98浓硫酸,通入氮气开动磁力搅拌器后,缓缓将油浴加热到反应温度保持恒温+/-1℃,定时测定反应体系的酸值,直到酸值不再上升为止,停止加热,得到暗红色粘稠液态产物,将产物加等体积去离子水，除去未反应的浓硫酸,再用30NaOH中和,得到浅黄色粘稠液体,再经石油醚和20倍体积的水萃取,取下层萃余液,再用石油醚萃取一次,取下层浅黄絮状液体，烘干。1.3.2重结晶在使用乙醇和乙酸乙酯进行结晶和重结晶时，将烘干的产品溶于少量溶解度较大的乙醇中，然后趁热慢慢地分小份加入溶解度较小的乙酸乙酯，直到它触及溶液的部位有沉淀生成但旋即有溶解为止。如果溶液的总体积太小，则可多加一些乙醇，然后重复以上操作。由于产品形成过饱和溶液的倾向很大，要避免这种现象，须用玻璃棒摩擦器壁形成晶核，此后晶体即沿此核心生长。结2晶的速度很慢，冷溶液的结晶有时要数小时才能完全。为了降低欲纯化试剂在溶液中的溶解度，以便析出更多的结晶，提高产率，采取冷冻的方法，放入冰箱中冷却。制备好的热溶液必须经过过滤，以除去不溶性的杂质，而且必须避免在抽滤的过程中在过滤器上结晶出来，采用保温漏斗过滤。欲使析出地晶体于母液有效地分离，用布氏漏斗抽滤。为了更好地使晶体和母液分离，用清洁地玻璃塞将晶体在布氏漏斗上挤压，并随同抽气尽量地去除母液。晶体表面地母液，可用尽量少地溶剂来洗涤，这时暂时停止抽气，用玻璃棒将已压紧地晶体挑松，加入少量地溶剂润湿，稍待片刻，使晶体能均匀地被浸透，然后再抽干，这样重复一、二次，使附于浸透表面地母液全部除去为止。并进行红外和C-13NMR波谱分析｡1.3.2起泡力和稳泡性用2151罗氏泡沫仪测定(QB511279)。称取2.5g合成的表面活性剂,用浓度0.15mmol/l的硬水定容至1l,得到起泡液，温度控制在40℃。罗氏泡沫仪管壁用起泡液冲洗完全后,注入起泡液并调节液面至50ml刻度处。将装有200ml起泡液的滴液管垂直放在管架上,打开活塞,当滴液管中的溶液流完时立即开动秒表并记录泡沫高度(mm),此时的泡沫高度为该表面活性剂的起泡力,5min后的泡沫高度为其稳泡力。1.3.3乳化性能用质量分数0.1%的试样40ml与同体积液体石蜡在250mL的具塞锥形瓶中相混,剧烈振摇—静置,重复此操作5次,倒入100ml的量筒中,记录出水相分出10ml的时间(s),作为乳化力的相对比较。1.3.4硬水稳定性硬水稳定性试验[ISO106321974(E)],将不同浓度的表面活性剂与不同浓度的硬水溶液(按国标ISO2174配制)混合,把装有混合溶液的试管在(20±1)℃放置1h以上(少于2h)后,观察其现象,从而确定试样的稳定性等级。1.3.5临界胶束浓度试验用12碳烷基苯和12-16碳烯磺酸为原料合成的烷基苯烷基磺酸,经提纯中和得到烷基苯烷基磺酸钠,临界胶束浓度测定：用二次蒸馏水配制浓度为0.001mmol/l—0.020mmol/l的烷基苯烷基磺酸钠活性剂溶液，控制表面张力测量仪温度为30℃，再用挂片法测定各种浓度下的稳定表面张力值，测定时3间小于或等于10000s。1.3.6张力试验用12碳烷基苯和12-16碳烯磺酸为原料合成的烷基苯烷基磺酸,经提纯中和得到烷基苯烷基磺酸钠,按以下比例（表1）配成表面活性剂｡在活性剂浓度0.1%,Na2CO30.6%-1.4%时测定此表面活性剂对大庆油水的界面活性。表1:张力试验用表面活性剂体系的质量百分比构成table1MaterialChargeoftheSurfactants烷基苯烷基磺酸钠12碳直链烷基苯磺钠异丙醇50%40%10%2结果与讨论2.1C-13NMR波谱分析最终产物谱像可以看到，反式-2-烯磺酸的峰（139.9，117.9和55.3ppm）和顺式-2-烯磺酸的峰(137.8,117.2和50.2ppm)及γ磺内酯（83.5和45.9ppm）δ磺内酯（87.0和47.6ppm）的峰均已消失，出现了代表R-CH2-SO3H的强峰（52.1ppm），表明产物已经生成。2.2反应温度的影响温度在127-150℃之间的实验表明,温度越高,反应进行得越快,但温度高也会使反应物发生分解和氧化等副反应,使产物变黑,发出难闻的气味,最佳温度为138℃｡2.3反应进程监控4反应进程通过测量反映体系酸值监控,其中AOSACID存在多种同分异构体,这些同分异构体可分为两类:α-烯磺酸及磺内酯｡α-烯磺酸能在适当温度和条件下直接与烷基苯反应;磺内酯则需要开环再与烷基苯反应生成烷基苯烷基磺酸,开环中磺内酯转化为烯磺酸,使体系的酸值升高｡通过检测酸值的变化可以知道反应进行程度｡图1是12碳烷基苯和14碳α-烯磺酸在137℃时酸值随时间变化的曲线｡从图中可以看到,反应后期,酸值趋于稳定,这时可以认为基本反应基本完成,可以中止反应,而且从理论计算可知，反应体系中α-烯磺酸完全反应后，体系酸值应为41.54mgKOH/g,测试酸值已经接近这个水平,可以认为反应终点基本达到，产物的转化率在90%以上。时间（分钟）30323436384042100420630810酸值(mgKOH/g)图1:反应体系酸值随时间变化曲线Fig.1VariationofAcidValuewithTime2.4反应物摩尔比及催化剂的影响为减少烯磺酸聚合形成没有表面活性的二聚体,需要烷基苯浓度与烯磺酸的浓度比略大于一,但过高的烷烯比会降低反应速度,还使后续提纯更为困难,经过5不同浓度比较试验,认为1.05:1是比较好的比例｡试验中发现浓硫酸的加入，能使反应在较低温度进行､反应时间短并提高产率,烯磺酸与催化剂的摩尔比用1:0.1,这是因为浓硫酸有比较强的氧化性,过多的浓硫酸会使产物结焦变黑,控制浓硫酸的比例既能使反应顺利进行又尽量减小了氧化等副反应｡Berger[2]等提到一种合成烷基苯烷基磺酸的方法:加入少量水,将烷基苯､烯磺酸､浓硫酸加热到150℃,使磺内酯开环转变为α-羟基磺酸,而后蒸馏除水,α-羟基磺酸转换为α-烯磺酸,再与烷基苯反应生成烷基苯烷基磺酸,本文中不用加水,磺内酯在催化剂的作用下,直接与苯环亲电加成生成产物｡2.5氮气的影响在油浴开始加热的同时通入氮气可以减少高温时空气中氧气对反应物的氧化作用,提高产物的质量，同时带走反应体系中的水分，提高烷基化反应的速度｡2.6提纯方法的影响本方法产物中主要杂质是烷基苯,采用石油醚萃取,但发现大量长链表面活性剂亦被萃取,这是由于它亲油又亲水,很容易以胶束的形式溶于石油醚,今后有必要使用高效的提纯方法,如针对本产物以烷基苯为主要杂质的特性,可使用减压蒸馏的方法提纯,但为防止产物受热分解,必须使减压蒸馏的温度在150℃以下｡2.7起泡力和稳泡性起泡力和泡沫稳定性取决于表面活性剂在油水界面的排列密度，这又与表面活性剂的结构密切相关，表2显示了C12-12、C12-14、C12-16的起泡力和稳泡力，其中C12-16起泡表2泡沫性能6Tab.2Foamingpropertiesmm烷基苯烷基磺酸钠起泡力稳泡力差值C12-1299.574.525C12-1487.760.227.5C12-16724032力和稳泡力最差,C12-14其次,C12-12最好，但三者地起泡力和稳泡力都比不上常规发泡剂如12C烷基苯磺酸钠、14C烯磺酸钠，这是由于三者的疏水基较大，不利于在气液界面吸附[4]。2.8乳化能力与硬水稳定性乳化能力与硬水稳定性如表3，可以看出在液体石蜡中三者都有极优的乳化能力，以C12-16乳化力最优,C12-14其次,C12-12最低。因为对于以离子表面活性剂为乳化剂的乳状液,随着亲油基疏水性的增强，表面活性剂与液体石蜡的亲和力增强，在油水界面排列更为紧密[5]。另外，3种产物中C12-12硬水稳定性最好，C12-14其次，C12-16最差，这是由于亲油基越大亲油性越强，水溶性随之降低。表3乳化及硬水稳定性7Tab.3Thepropertiesofemulsification,stabilityinhardwater烷基苯烷基磺酸钠乳化力/s硬水稳定性C12-121123.05C12-141352.79C12-161632.542.9临界胶束浓度烷基苯烷基磺酸钠溶液的表面张力与浓度的关系见图2。图2表面活性剂烷基苯烷基磺酸钠的表面张力与浓度的关系曲线Fig.2Interfacialtensionsofdialkybenzesulfonates临界胶束浓度是表面活性剂的一种主要性能参数，它可作为衡量其活性的一种标准。因为cmc越小，捕收性越强，可能成为优良的捕收剂，另外则表示此活性剂形成胶束所需的浓度越低，达到表面饱和吸附的浓度就越低，因而改2025303540455055600.0010.0040.0080.0110.0140.0170.020表面活性剂浓度mM/l界面张力mN/m系列1C12-12C12-14C12-168变表面性质，起到润湿、乳化、增溶、起泡等作用所需的浓度也越低。通过曲线转折点可以看出C12-16烷基苯烷基磺酸钠表面活性剂的cmc最低，为0.0095mM，表面张力也最低，为26.31mN/m,界面性能优良，C12-14次之，C12-12最高，这是由于磺酸根为亲水基的表面活性剂，由于磺酸根的强亲水性，使表面活性剂整体表现为亲水性大于疏水性。而随着碳链的延长，表面活性剂的疏水性逐渐增强，使表面活性剂疏水性与亲水性趋于相等，这使表面活性剂更易于形成胶束，而且界面活性更佳[6]。2.10张力试验结果C12-16表面活性剂浓度为0.2%,Na2CO31.0%时对大庆三厂油水的界面活性为2.33×10-3mN/m｡此外,在该表面活性剂浓度为0.2%,Na2CO30.6%时也得到类似结果,但C12-14、C12-14在同样条件下界面张力只能达到10-2mN/m的数量级。说明C12-16其在比较宽的碱浓度范围都能使界面张力达到超低，尤其是在弱碱区域界面张力性能优越，而C12-14、C12-14效果稍差｡3结论：1）烷基苯烷基磺酸最佳合成条件为温度138℃,烷基苯与α-烯烃磺酸､硫酸的摩尔比为1.05:1:0.1，并通入氮气。2)三种表面活性剂常温起泡和稳泡能力一般，硬水稳定性也一般，乳化能力较优。3)三种表面活性剂的临界胶束浓度都大大低于常用表面活性剂。4)C12-1６烷基苯烷基磺酸盐在降低界面张力上性能最优，尤其在弱碱环境中降低油水界面张力能力最好。2.双烷基苯磺酸钠的合成及性能指标基本原理：a)MCM-22催化α-烯烃（AO）与烷基苯合成双烷基苯：9AOR1R1R2b)双烷基苯与氯磺酸反应生成双烷基苯磺酸：R1R2ClSO3R1R2SO3-c)双烷基苯磺酸经提纯中和得到双烷基苯磺酸钠｡1实验部分1.1实验仪器美国Varian公司Unity-Inova600NMR仪;美国Texa型旋滴界面张力仪;DCAT21表面张力仪,德国DaataPhysicsInstrumentsGmbH;2151型罗氏泡沫仪,长沙化学试剂玻璃仪器有限公司｡1.2试剂烷基苯为抚顺洗化剂厂提供,AO为浙江赞成公司产品,油水为大庆三厂脱水油及矿化水,其他试剂为纯氯磺酸､Na2CO3､异丙醇､石油醚，都是分析纯试剂｡在文中表面活性剂浓度､碱浓度采用质量百分比浓度表示｡1.3实验方法1.3.1双烷基苯