新开展监测方法试验报告

新开展监测方法试验报告汞、砷、硒方法类别：A类立项日期：2015年06月24日项目负责人：参加人员：1概述汞（Hg）及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积。进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，经食物链进入人体，引起全身中毒。天然水体中含汞极少，一般不超过0.1µg/L。汞是我国实施排放总量控制的指标之一。砷（As）是人体非必须元素，元素砷的毒性较低而砷的化合物均具有剧毒，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，且有机砷对人体和生物都有剧毒。若砷摄入量超过排泄量，砷会在人体内蓄积，引起慢性砷中毒，且砷还有致癌作用。在一般情况下，土壤、水、空气、植物和人体都含有微量砷，但不会对人体构成危害。砷也是我国实施排放总量控制的指标之一。硒（Se）在天然水体中主要以六价或四价的形式存在，大多数含量在1µg/L以下。微量的硒是生物体必需的营养元素，但其有用性和致毒性间的界限很窄，过量的硒能引起中毒，使人脱发、脱指甲、四肢发麻甚至偏瘫等病症。2测试方法及其来源、适用范围水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）该标准规定了测定水中汞、砷和硒的原子荧光法。该标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中汞、砷和硒的溶解态和总量的测定。该标准方法汞的检出限为0.04µg/L，测定下限为0.16µg/L；砷的检出限为0.3µg/L，测定下限为1.2µg/L；硒的检出限为0.4µg/L，测定下限1.6µg/L。3干扰及消除酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会相互影响产生干扰，加入5%硫脲+5%抗血酸溶液可以基本消除干扰。高于一定浓度的铜等过渡金属元素可能对测定有干扰，加入5%硫脲+5%抗血酸溶液，可以消除绝大部分的干扰。在本标准的实验条件下，样品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、10mg/L以下的Pb2+（对硒是5mg/L）和150mg/L以下的Mn2+（对硒是2mg/L）不影响测定。常见阴离子不干扰测定。物理干扰消除。选用双层结构石英管原子化器，内外两层均通氩气，外面形成保护层隔绝空气，使待测元素的基态原子不与空气中的氧和氮碰撞，降低荧光淬灭对测定的影响。4原理经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下，生成砷化氢、硒化氢气体和汞原子，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和汞原子受元素（汞、砷和硒）灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。5仪器和试剂5.1仪器5.1.1普析PF73原子荧光光度计：仪器性能指标应符合原子荧光光谱仪（GB/T21191-2007）的规定。5.1.2元素灯（汞、砷、硒）。5.1.3可调温电热板。5.1.4恒温水浴装置：温控精度±1℃。5.1.5分析天平：精度为0.0001g。5.1.6采样容器：硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。5.1.7实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。5.2试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备去离子水或蒸馏水。5.2.1盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml，优级纯。5.2.2硝酸:ρ(HNO3)=1.42g/ml，优级纯。5.2.3高氯酸:ρ(HClO4)=1.68g/ml，优级纯。5.2.4氢氧化钾（KOH）。5.2.5硼氢化钾（KBH4）。5.2.6硫脲（CH4N2S）。5.2.7抗坏血酸（C6H8O6）。5.2.8重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。5.2.9盐酸溶液：1+1。5.2.10盐酸溶液：5+95。5.2.11硝酸溶液：1+1。5.2.12盐酸-硝酸溶液：分别量取300ml盐酸（5.2.1）和100ml硝酸（5.2.2），加入400ml水中，混匀。5.2.13硝酸-高氯酸混合酸：用等体积硝酸（5.2.2）和高氯酸（5.2.3）混合配制。临用时现配。5.2.14还原剂：5.2.14.1硼氢化钾溶液A称取5.0g氢氧化钾（5.2.4）溶于1000ml水中，加入0.5g硼氢化钾（5.2.5），混匀。此溶液用于汞的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。5.2.14.2硼氢化钾溶液B称取5.0g氢氧化钾（5.2.4）溶于1000ml水中，加入10.0g硼氢化钾（5.2.5），混匀。此溶液用于砷和硒的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。注：也可用氢氧化钠和硼氢化钠配置还原剂，浓度一致。5.2.15硫脲-抗坏血酸溶液称取硫脲（5.2.6）和抗坏血酸（5.2.7）各5.0g，用100ml水溶解，混匀，测定当日配制。注：也可以称取10g硫脲（5.2.6），用100ml水溶解代替。5.2.16汞标准溶液5.2.16.1汞标准固定液称取0.5g重铬酸钾（5.2.8）溶于950ml水中，加入50ml硝酸（5.2.2），混匀。5.2.16.2汞标准贮备液：ρ(Hg)=100mg/L购买市售有证标准物质5.2.16.3汞标准中间液：ρ(Hg)=1.00mg/L移取5.00ml汞标准贮备液（5.2.16.2）于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸（5.2.9），用汞标准固定液（5.2.16.1）稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放100d。5.2.16.4汞标准使用液：ρ(Hg)=10.0μg/L移量取5.00ml汞标准中间液（5.2.16.3）于500ml容量瓶中，加入50ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。临用现配。5.2.17砷标准溶液5.2.17.1砷标准贮备液：ρ(As)=100mg/L购买市售有证标准物质5.2.17.2砷标准中间液：ρ(As)=1.00mg/L移取5.00ml砷标准贮备液（5.2.17.1）于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。5.2.17.3砷标准使用液：ρ(As)=100μg/L移取10.00ml砷标准中间液（5.2.17.2）于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放30d。5.2.18硒标准溶液5.2.18.1硒标准贮备液：ρ(Se)=100mg/L购买市售有证标准物质5.2.18.2硒标准中间液：ρ(Se)=1.00mg/L移取5.00ml硒标准贮备液（5.2.18.1）于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放100d。5.2.18.3硒标准使用液：ρ(Se)=10.0μg/L移取5.00ml硒标准中间液（5.2.18.2）于500ml容量瓶中，加入150ml盐酸（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。临用现配。5.2.19氩气：纯度≥99.999%。6实验条件按水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）对样品进行处理并分析。7实验结果7.1标准曲线的绘制7.1.1砷的标准曲线的绘制取5.00ml砷标准使用液（5.2.17.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（5.2.9）、10ml硫脲-抗坏血酸溶液（5.2.15），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。以盐酸溶液（5.2.10）为载流，硼氢化钾溶液B（5.2.14.2）为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。结果如下：自动稀释初始浓度：10µg/L编号123456浓度（µg/L）0.001.002.004.008.0010.0减空白后响应值IF0.00263.77548.131093.162167.972697.82回归方程IF=b×C+ab=270.2a=2.51相关系数r=0.9999相关系数r=0.99990.999达到了水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）校准曲线的相关系数应≥0.999的规定，实验结果理想。7.1.2汞的标准曲线的绘制移取10.00ml汞标准使用液（5.2.16.4）于100ml容量瓶中，加入20.0ml盐酸溶液（5.2.9），用水稀释至标线，混匀。以盐酸溶液（5.2.10）为载流，硼氢化钾溶液A（5.2.14.1）为还原剂，浓度由低到高依次测定汞标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。结果如下：自动稀释初始浓度：1.0µg/L编号123456浓度（µg/L）0.000.100.200.500.701.00减空白后响应值IF0.00493.721105.022943.544194.766329.09回归方程IF=b×C+ab=6332.2a=-127.4相关系数r=0.9991相关系数r=0.99910.999达到了水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）校准曲线的相关系数应≥0.999的规定，实验结果理想。7.1.3硒的标准曲线绘制移取10.00ml硒标准使用液（5.2.18.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（5.2.9），用水稀释定容，混匀。以盐酸溶液（5.2.10）为载流，硼氢化钾溶液B（5.2.14.2）为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。结果如下：自动稀释初始浓度：2.0µg/L编号123456浓度（µg/L）0.000.400.801.201.602.00减空白后响应值IF0.0062.44123.11182.93245.72301.65回归方程IF=b×C+ab=151.3a=1.33相关系数r=0.9999相关系数r=0.99990.999达到了水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法（HJ694-2014）校准曲线的相关系数应≥0.999的规定，实验结果理想。7.2检出限a)仪器在最佳测量条件下，用5%(体积分数）盐酸的空白溶液，连续进行11次测量，如果在测量中有一次数据被确认为是由外界干扰或操作失误引起的异常值，此组数据全部作废，不应任意取舍或补测，按下面计算空白溶液荧光强度的标准偏差：1)(21000nIISnii式中：0S—空白溶液的标准偏差；0iI—某一次空白溶液荧光强度测量值；0I—11次空白溶液荧光强度测量的算术平均值；n—测量次数。b)测量条件同a)，测量空白溶液及各代表元素不同浓度标准溶液的荧光值，减去空白荧光值，制作标准曲线，曲线斜率应符合《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ694-2014）规定的r≥0.995，得相应元素的曲线斜率b。c)按下面公式计算仪器的检出限bSDL03式中：LD—检出限，单位为μg/Lb—校准曲线斜率。7.2.1砷检出限编号1234567891011响应值-0.96-0.98-0.68-0.48-0.96-0.56-0.78-1.10-1.00-0.25-0.77检出限LD=0.0029，远小于方法检出限。7.2.2硒检出限编号1234567891011响应值0.270.040.140.380.050.260.210.120.190.240.16检出限LD=0.0020，远小于方法检出限。7.2.3汞检出限编号1234567891011响应值-0.95-1.12-1.24-0.98-0.64-1.28-0.750.22-0.16-0.490.24检出限LD=0.0003，远小于方法检出限。7.3标准样品分析7.3.1砷标准样品的测定重复测定5.0µg/L砷标准样品10次，计算相对误差和相对标准偏差。结果如下（浓度单位为µg/L）：编号12345678910测定值5.15.25.15.15.15.05.25.25.25.1平均值（µg/L）5.1相对误差%2.0相对标准偏差%1.4标准样品测定结果相对误差校小，平行性好。7.3.2硒标准样品的测定重复测定1.7µg/L硒标准样品10次，计算相对误差和相对标准偏差。结果如下（浓度单位为µg/L）：