沸石催化剂的制备与脱硫工艺的考查

1实验十沸石催化剂的制备与脱硫工艺的考查沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为：OmHSiOAlOMeyxnx222其中Me为金属阳离子，ｎ为金属阳离子价数，ｘ为铝原子数，ｙ为硅原子数，ｍ为结晶水的分子数。分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体，四面体通过氧桥相互连接可形成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（或称笼），在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛。沸石分子筛用途很多，在工业上常将它作为吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等很多反应。它还能与某些贵金属组分结合组成多功能催化剂。沸石催化剂属于固体酸催化剂，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。由于合成分子筛的基本型是Na型分子筛，它不显酸性，为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备沸石催化剂往往要进行离子交换。同时，通过这种交换，可以改进分子筛的催化性能，并获得更好的吸附性能。本实验通过离子交换法制备HY型沸石，并改变工艺条件确定HY型沸石最佳的吸附脱硫工艺。A实验目的(1)掌握离子交换法制备Y型沸石催化剂的原理及方法。(2)掌握确定最佳吸附脱硫工艺的方法。B实验原理2Ｙ型沸石是目前广泛应用的沸石类型，其结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构。若以笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，就形成了八面沸石型的晶体结构(图2–14)，用这种结构继续连接下去，就得到Ｙ型分子筛结构。其主要通道孔径约８-９A0，AiSi比1.5～3.0。在八面沸石型分子筛晶胞结构中，阳离子的分布有三种优先占住的位置，即位于六方柱笼中心的SⅠ，位于笼的六圆环中心的SⅡ，和位于八面沸石笼中靠近笼的四元环上的SⅢ。Y型沸石催化剂的制备过程主要由以下几步组成：(1)离子交换分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行，常用的是酸交换或铵交换，酸交换通常可用无机酸342HNOSOHHCl，，，或有机酸（醋酸、酒石酸等）。下式表示以HCl进行交换的反应式:HClNaYNaClHY酸交换时，沸石晶格上的铝也能被H+取代成为脱铝沸石，其催化性能会发生变化。铵交换就是用铵盐溶液对NaY进行离子交换，交换时不会脱铝。用ClNH4溶液交换时，其反应式如下：ClNHNaY4NaClYNH4YNH4在300～500℃下焙烧，即可转变成具有酸性催化性能的HY型。35003004NHHYYNH℃～加热离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交换次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外，在离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难被交换出来，可进行中间焙烧，使残留的＋Na离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用铵溶液交换，这样可以大大提高交换度。图1八面沸石型分子筛NaY离子交换洗涤过滤干燥成型焙烧成品3(2)焙烧焙烧是催化剂具有一定活性的不可缺少的步骤。把干燥过的催化剂在不低于反应温度下进行焙烧，进一步提高催化剂的活性，保持催化剂的稳定性和增强催化剂的机械强度。用铵盐交换得到的铵型Ｙ型沸石，当加热处理时，铵型变氢型。如将温度进一步提高，则可进一步脱水，出现路易士酸中心。OOSiOOOOAlOOOOOSiSiAlOOOOO300C-2NH3-NH4+--H2600OOOOOAlSiSiOOOOOAlOOOOSiOOH++H+4NHSiOOOOSiOOSiOOOOAlOOOOOSiSiAlOOO-OO+OOCO--分子筛吸附吡啶的红外光谱研究表明，OH带在波数3540cm-1和3643cm-1的强度随处理温度的变化和在其上吸附吡啶导致带的消失都证明HY分子筛的OH基是酸位中心，且YNH4沸石于350～550℃焙烧产生的酸度最大。(3)最佳吸附脱硫工艺的考查通过改变固液比、温度和接触时间，根据微库仑仪的测定结果，来确定HY分子筛对噻吩的最佳吸附工艺。4C实验步骤(1)离子交换在天平上称取50克合成或天然NaY分子筛装入四口瓶中，用量筒量取预先配制好的ClNHlmol41溶液500ml倒入四口瓶中。然后将四口瓶放入电热碗中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，并打开冷却水。启动搅拌器，加热升温，控制温度在100℃下搅拌反应１小时，然后停止搅拌并降温。卸下回流冷凝管，搅拌器和温度计，待分子筛沉至瓶底后，将上层清液分出，然后重新加入500ml，ClNHlmol41开始第二次交换，方法步骤同上。第二次交换完成后，待交换液温度降至40～50℃时，进行过滤和洗涤。(2)过滤洗涤将滤纸铺在布氏漏斗内，倒入沉淀液体，抽真空过滤接近滤干时，用100ml蒸馏水均匀淋入，继续滤干，关闭真空泵。将滤饼取出，放入500ml烧杯内，加蒸馏水300ml，用玻璃棒将滤饼捣碎进行洗涤，再进行真空抽滤。重复上述操作至取滤液少许于试管中，加31.0AgNOlmol溶液几滴，无白色沉淀出现，即表示滤液中无氯离子，洗涤完毕。取出滤饼放在蒸发皿内置于烘箱中，在120℃下烘干。(3)焙烧将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，置于马福炉炉膛中心。控制温度在5小时内升温至500℃5℃，在此温度下保持４小时，自然降温至120～140℃时取出坩埚放入干燥器中，以备反应用。(4)最佳吸附脱硫工艺的考查设计一正交实验表列出一系列的变固液比、温度和接触时间，分别考查不同工艺条件下，催化剂与100ml相同硫含量的溶液接触后硫含量的降低。吸附脱硫后溶液用离心分离法将分子筛分离出来，溶液采用微库仑法测定硫含量。(5)硫含量的测定(a)仪器准备：将仪器按照使用说明书安装好，连接电源电路及载气管线；从滴定池12345图2离子交换装置1–电热碗；2–四口烧瓶；3–温度计；4–搅拌器；5–回流冷凝器5中放出前次作样的旧电解液，加入新鲜电解液，使液面高于惦记5～10mm。（b）调节气体流量及炉温，操作条件如下：裂解炉温度，℃入口段370～420中心段710～750出口段570～620气体流量，mL/min反应气O240载气N2160（c）开始试验①测定转化率：用10μL注射器抽取标样清洗注射器数次后，抽取标样4~8μL，倒置排出气泡，将针芯向后拉动液体凹面落在1μL标记处读数得到V1，将注射器平放在自动进样器夹子上夹紧后进样，速度控制在0.1~0.2μL/s，当进到注射器内样品约剩0.5μL时停止进样。取下注射器，再次将针芯向后拉，使液体凹面落在1μL标记处读数得到V2。两次差值就是标样的进样量。用微库仑计滴定硫含量，去硫含量显示值。一个标样重复测定两次，取平均值。②按下式计算硫的转化率：F=W/(ρB*V)*100%其中，F为硫的转化率，%；W微库仑仪两次滴定硫含量的平均值，ng；ρB标样硫含量，ng/μl；V进样量，μl。转化率每7天校正一次，转化率指标达到仪器说明书规定的要求方可作试样测定。③用液体进样器替换自动进样器。④按照流程连接液体进样器和液化气采样器，用9号注射针与液体进样器出口管连接后插入裂解管进样口。⑤按照下面的参数控制条件和参数：裂解炉温度，℃入口段370~420中心段710~750出口段570~620气体流量，mL/min吹扫气35；补充载气105；反应气O260⑥打开采样器出口阀，微开放空阀到有气泡出来为止，拉出滑动进样阀手柄，使样品充入阀芯，吹扫阀芯10~20s，拉动滑动进样阀手柄，阀芯对准吹扫气，阀芯内样品被吹入稀释管，再进入裂解管氧化裂解。用微库仑仪滴定硫含量，度取六含量显示值。一个试样重复测定两次，取平均值。同一操作者，两次平行测定的结果之差不得超过以下规定数值：6测量范围允许差ppmmg/m3最小值的%102020>10>2010D结果与讨论(1)列出本实验的实验条件和实验数据,根据图标确定分子筛的最佳吸附脱硫工艺。(2)参考本实验设计Ｙ型沸石用稀土离子交换的实验方法，画出实验流程。参考文献[1]上海试剂五厂编.分子筛制备与应用.上海:上海人民出版社，1976[2]黄仲涛.工业催化.北京:化学工业出版社，1994