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《新能源专题讲座》课程论文题目氢能源的开发与应用专业新能源科学与工程姓名学号日期2016.01.05摘要随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重，人们迫切需要寻找替代能源。氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究，是未来人类的理想能源之一，对整个世界经济的可持续发展具有重要的战略意义。本文总结了氢能源的生产现状和未来的发展趋势，详述了氢能源制备和存储所面临的问题，提出了关于氢能源未来发展趋势的一些见解。关键词氢能源生物制氢储氢材料氢气利用2一、氢能源简介氢能是人类能够从自然界获取的储量最丰富且高效的能源，作为能源，氢能具有无可比拟的潜在开发价值。(1)氢是自然界存在最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的75％，除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。(2)除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，达142.35lkJ/kg，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；(3)所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，它的密度为0.0899g/L；氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求；(4)氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；(5)氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生诸如一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、铅化物和粉尘颗粒等对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用；(6)氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用；(7)所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体。二、氢能源的制备2.1从含烃的化石燃料中制氢这是过去以及现在采用最多的方法，它是以煤、石油或天然气等化石燃料作原料来制取氢气。自从天然气大规模开采后，传统制氢的工业中有96％都是以3天然气为原料，天然气和煤都是宝贵的燃料和化工原料，其储量有限，且制氢过程会对环境造成污染，用它们来制氢显然摆脱不了人们对常规能源的依赖和对自然环境的破坏。2.2电解水制氢这种方法是基于氢氧可逆反应分解水来实现的。为了提高制氢效率，电解通常在高压下进行，采用的压力多为3.0～5.0MPa。目前电解效率为50％～70％。由于电解水的效率不高且需消耗大量的电能，因此利用常规能源生产的电能来进行大规模的电解水制氢显然是不合算的。2.3生物制氢生物制氢以生物活性酶为催化剂，利用含氢有机物和水将生物能和太阳能转化为高能量密度的氢气。与传统制氢工业相比，生物制氢技术的优越性体现在：所使用的原料极为广泛且成本低廉，包括一切植物、微生物材料，工业有机物和水；在生物酶的作用下，反应条件为温和的常温常压，操作费用十分低廉；产氢所转化的能量来自生物质能和太阳能，完全脱离了常规的化石燃料；反应产物为二氧化碳，氢气和氧气，二氧化碳经过处理仍是有用的化工产品，可实现零排放的绿色无污染环保工程。由此可见，发展生物制氢技术符合国家对环保和能源发展的中、长期政策，前景光明。2.3.1微生物制氢利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。这方面的最初探索大概在1942年前后。科学家们首先发现一些藻类的完整细胞，可以利用阳光产生氢气流。7年之后，又有科学家通过试验证明某些具有光合作用的菌类也能产生氢气。此后，许多科学工作者从不同角度展开了利用微生物产生氢气的研究。近年来，已查明在常温常压下以含氢元素物质(包括植物淀粉、纤维素、糖等有机物及水)为底物进行生物酶催化反应来制得氢气的微生物可分为5个种类，即：异养型厌氧菌、固氮菌、光合厌氧细菌、蓝细胞和真核藻类。其中蓝细胞和真核藻类产氢所利用的还原性含氢物质是水；异养型厌氧菌、固氮菌、光合厌氧细菌所利用的还原性含氢物质则是有机物。按氢能转化的能量来源来分，异养型厌氧菌，固氮菌依靠分解有机物产生ATP来产氢；而真核藻类、蓝细胞、光合厌氧细菌则能通光合作用将太阳能转化为氢能。42.3.2生物质制氢在生物技术领域，生物质又称生物量，是指所有通过光合作用转化太阳能生长的有机物，包括高等植物，农作物及秸秆，藻类及水生植物等。利用生物质制氢是指用某种化学或物理方式把生物质转化成氢气的过程。降低生物制氢成本的有效方法是应用廉价的原料，常用的有富含有机物的有机废水，城市垃圾等，利用生物质制氢同样能够大大降低生产成本，而且能够改善自然界的物质循环，很好地保护生态环境。通过陆地和海洋中的光合作用，每年地球上所产生物量中所含的能量是全世界人类每年消耗量的l0倍。生物质的使用为液态燃料和化工原料提供了一个有充足选择余地的可再生资源，只要生物质的使用跟得上它的再生速度，这种资源的应用就不会增加空气中CO的含量。就纤维素类生物质而言，我国农村可供利用的农作物秸秆达5亿到6亿吨，相当于2亿多吨标准煤。林产加工废料约为3000万吨，此外还有1000万吨左右的甘蔗渣。这些生物质资源中，有16％到38％是作为垃圾处理的，其余部分的利用也多处于低级水平，如造成环境污染的随意焚烧、采用热效率仅约为10％的直接燃烧方法等。开发生物质制氢技术将是解决上述问题的一条很好的途径。三、氢能的储存目前储氢技术分为两大类即物理法和化学法。前者主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附、玻璃微球储氢等；后者主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢、有机液态氢化物储氢等。传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全，而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及络合物等。3.1金属氢化物储氢材料金属氢化物是氢和金属的化合物。氢原子进入金属价键结构形成氢化物。金属氢化物在较低的压力100MPa下具有较高的储氢能力，可达到每立方米100kg以上，但由于金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，只有百分之五左右。储氢合金不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，还有将氢气纯化、压缩的功能，是目前最常用的储氢材料。按储氢合金材料的主要金属5元素区分，可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系等；3.1.1稀土系储氢合金LaNi是较早开发的稀土储氢合金，它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀，合金易粉碎。3.1.2镁基储氢材料镁系储氢合金具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，应用前景十分诱人。但其吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释放氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到限制。镁具有吸氢量大(MgH。含氢的质量分数为7.6)、重量轻、价格低等优点，但放氢温度高且吸放氢速度慢。通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性，从而出现实用的镁基储氢合金。3.1.3钛系储氢合金钛系储氢合金最大的优点是放氢温度低(一30℃)、价格适中，缺点是不易活化、易中毒、滞后现象比较严重。近年来对于Ti—V—Mn系储氢合金的研究开发十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米结构的储氢合金吸氢质量分数可达百分之二以上。3.1.4钒基固溶体型储氢合金钒可与氢生成VH氢化物。钒基固溶体型储氢合金的特点是可逆储氢量大、可常温下实现吸放氢、反应速率大，但合金表面易生成氧化膜，增大激活难度。金属氢化物储氢具有较高的容积效率，使用也比较安全，但质量效率较低。如果质量效率能够被有效提高的话，这种储氢方式将是很有希望的交通燃料的储存方式。3.2碳质储氢材料在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT)。3.2.1超级活性炭吸附储氢超级活性炭储氢始于20世纪70年代末，是在中低温(77～273K)、中高压(1～610MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其他储氢技术相比，超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点，是一种很具潜力的储氢方法。3.2.2碳纳米管/纳米碳纤维吸附储氢从微观结构上来看，碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构成，可以简单地分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管，管直径通常为纳米级，长度在微米到毫米级。石墨纳米纤维的储氢能力取决于其纤维结构的独特排布。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂。根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别，以及吸附质状态的变化，可分为物理吸附和化学吸附。3.3络合物储氢材料络合物用来储氢起源于硼氢化络合物的高含氢量，日本的科研人员首先开发了氢化硼钠和氢化硼钾等络合物储氢材料，它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来有人研制了一种被称之为“Aranate”的新型储氢材料：氢化铝络合物。这些络合物加热分解可放出总量高达7.4(质量分数)的氢。氢化硼和氢化铝络合物是很有发展前景的新型储氢材料，但为了使其能得到实际应用，人们还需探索新的催化剂或将现有的钛、锆、铁催化剂进行优化组合以改善NaA1H等材料的低温放氢性能，而且对于这类材料的回收再生循环利用也须进一步深入研究。3.4有机物储氢材料有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术，其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应，即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料，但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明，只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大，是比较理想的有机储氢材料。有机物储氢的特点是：(1)储氢量大；(2)便于储存和运输；(3)可多次循环使用；(4)加氢反应放出大量热可供利用。7四、氢能的利用4.1氢是清洁的车用原料氢可以做汽车燃料。用氢气作燃料油许多优点，首先是干净卫生氢气燃烧后的产物是水，不会污染环境，非常有利于环境的保护。其次是氢气在燃烧时比汽油的发热量高。一般的内燃机，通常以柴油或汽油作燃料，氢气车则改为使用气体氢。燃料电池和电动氢会取代一般的引擎。把氢输入燃料电池中，氢原子的电子被质子交换膜阻隔，通过外电路从负极传导到正极，成为电能驱动电动机；质子却可以通过质子交换膜与氧化和为纯净的水雾排出。氢能汽车行车路程远，使用寿命长。近年来，国际上以氢为燃料的“燃料电池发动机”技术取得重大突破，美国、德国、法国等采用氢化金属储氢，而日本则采用液氢燃料组装的燃料电池应用在汽车上，已经行了上百万千米的道路运行试验，其经济性、适用性和安全性均较好。氢气可以从电解水、煤的气化中大量制取，而且不需要对汽车发动机进行大的改装，因此氢能汽车具有广阔的应用前景。4.2燃料氢气发电可以通过燃料氢气能发电。目前各种大型电站，无论是水电、火电或核电，都是把发出的电送往电网，再由电网输送给用户。但是，因为终端用电户的负荷不同，电网有时是高峰，有时是低谷。用电高峰期经常闹“电荒”，电力供不应求；在低谷时期，发出的电还有富余。为了调节峰荷，电网中常需要启动快和比较灵活的发电站，氢能发电最适合扮演这个角色。利用氢气和氧气燃烧，组成氢氧发电机组。这种机组是火箭型内燃发动机配发电机，他不需要复杂的蒸汽锅炉系统，因此结构简单，维修方便，启动迅速，要开即开，要停即停。在电网低负荷时，还可以吸收多余的电来进行电解水，生产氢和氧，以备高峰是发电用。这种调节作用对于电网运行是极其有利的。另外，氢和氧还可直接改变常规火力发电机组的运行状况，提高电站的发电能力。例如，氢氧燃烧组成磁流体发电。利用液氢冷却发电装置，进而提高机组功率等。更新的氢能发电方式是氢燃料电池。这是利用氢和氧（成空气）直接经过电化学反应而产生电能的装置。换言之，也是水电解槽产生氢和氧的逆