方法检出限的测定必须包括该分析方法中涉及的所有样品测试步骤

方法检出限的测定必须包括该分析方法中涉及的所有样品测试步骤。1.根据下述原则之一，并结合经验，估计检出限：(a)相应于3-5倍仪器信/噪比的浓度值；(b)将分析物配在空白水中，用仪器重复测定值标准偏差的3倍所对应的浓度值；(c)标准曲线在低浓度端的折点（灵敏度明显变化之处）；2.空白水（试剂水）中应尽可能不含待测分析物，或其中的待测物、干扰物低于方法检出限。3.(a)若用空白加标的方式作方法检出限，将分析物加到空白水中配置一个标准浓度样，该浓度值是估计的方法检出限值的1-5倍。然后进行步骤4。(b)若方法检出限在实际样品基体中作出，则分析样品，若测定值在估计检出限的3-5倍范围内，则进行步骤4；若测定值低于估计检出限，则需要在样品中加入已知量的待测物，使得待测物的浓度在估计检出限的3-5倍范围内；若测定值高于5倍的估计检出限，则需重新选择另一个具有同样基体、但浓度水平较低的实际样品。4.按照样品分析的全部步骤，最少分析7次样品，用所得的结果来计算方法检出限，如果需要作空白测定来计算分析物的测定结果，则每个样品均要作分别的空白测定，在相应的样品测定值中减去平均空白测定值。5.计算平行测定的标准偏差：6.计算方法检出限MDL＝S×t（n-1，0.99）（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6,0.99）=3.143）其中：S为平行测定的标准偏差，t(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n－1时的t值。n为重复分析的样品数t值表测定次数自由度(n-1)t(n-1,0.99)763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.52826252.48531302.45761602.3907.方法检出限合理性判定一般要求加标样品测定平均值与计算出的方法检出限比值在3～5之间的化合物数目要大于50％，小于1和大于20的化合物数目要小于10％，这说明用于测定MDL的初次加标样品浓度比较合适。对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。八、色谱、色谱/质谱法分析有机污染物的方法定量下限1.参考美国EPA方法，可将5～10倍的检出限作为方法定量下限2.也可以将曲线最低一点浓度作为估计定量下限。检出限（敏感度）当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号RN表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器的质量时提出了检出限这一指标。检出限定义为：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。对于浓度型检测器，检出限Dc表示为Dc=2RN/ScDc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信号的溶质毫克数。质量型检测器的检出限为Dm=2RN/SmDm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生二倍于噪声的信号。热导检测器的检出限一般约为10-5mg·cm-3，即每毫升载气中约有10-5mg溶质所产生的响应信号相当于噪声的2倍。火焰离子化检测器---火焰离子化检测器的检出限一般为10-12g·S-1。无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪音成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。最小检测量在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。检出限的定义国际纯粹应用化学联合会推荐为：以一定的置信水平能够检测到的最小分析信号所对应的分析物浓度。当分析信号与分析物浓度间的关系是线性正比关系时，检出限的计算公式为：CL=3Sb/Sx式中３是置信因子，Sb是背景噪音的标准偏差，Sx是分析校正曲线的斜率。其实实际应用中并没有那么复杂，只要量取信号和噪音的峰高值，s/n=2即可，在6890的气相工作站里选择performance+noise，还可以直接出报告。