活性炭纤维的应用

1活性炭纤维的制备与应用进展摘要：活性炭纤维（ACF）是20世纪60年代发展起来的一种性能优于粉末活性炭和粒状活性炭的新型吸附材料。该材料的特性有：孔径分布窄、微孔丰富、具有大的比表面积、独特的表面化学性质和吸附脱附速度快等。正是由于这些特性，近年来活性炭纤维得到了迅速的发展，广泛应用于各个领域。本文主要介绍了活性炭纤维的制备工艺、结构与性能及其实际应用。关键词：活性炭纤维（ACF）；制备；性能；应用。1引言活性炭纤维(ActivatedCarbonFiber,简称ACF)是继粉状活性炭(PAC)和颗粒活性炭(GAC)以后的第三代产品，是在20世纪60年代逐渐发展起来的新型活性炭。ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯腈基ACF、沥青基ACF等。ACF与以往的活性炭相比,比表面积大,含量丰富的微孔占总体积的90%左右,孔径分布狭窄且均匀,微孔孔径大多在1nm左右,没有大孔和过渡孔,吸附、脱附速度快、可塑性和再生性强。ACF表面有各种官能团,对于金属离子、某些有机物及某些气体有很好的选择性吸附功能,是一种新型的高效吸附剂。2活性炭纤维的制备活性炭在工程中应用会在吸附层中出现松动和沟槽，有时会出现吸附层过分密实，导致流体阻力增加从而影响正常操作。为了提高吸附效果人们尝试将粉状活性炭或细粒活性炭粘附在有机纤维上或灌入空心的有机纤维中，制成纤维状活性炭，但效果不理想，于是人们后来开始探索用有机纤维为原料制备活性炭。2.1活性炭纤维的原料来源目前用于制造ACF纤维的原料除了沥青纤维、聚丙烯睛纤维、粘胶纤维(再生纤维素)、酚醛纤维外，还出现了如苯乙烯/烯烃共聚物，聚偏二氯乙烯，聚酸亚氨纤维、木质纤维和一些天然纤维等。前四种已经实现大规模生产并付诸工业化。不同的原料纤维有不同的生产工艺，制成的ACF的性能也有所不同。不同原料生产的ACF的主要优缺点如表2-1所示[1-3]2表2-1不同原料生产的ACF的主要优缺点种类主要优缺点沥青基原料低廉，产品收率高，但杂质含量高，不易制得，连续长丝，深加工困难，强度低聚丙烯腈基结构中含有S、N化合物，有催化剂作用，吸附性能好，工艺简单成熟，但比表面积较小，成木高粘胶基原料低廉.制成品比表面积大.吸附性能好，但产品收率低，强度低，生产工艺复杂酚醛基原料低廉.耐热，不需要进行预处理，产品收率高，比表面积大，工艺简单2.2活性炭纤维的预处理与制备方法生产活性炭纤维的工艺根据前驱体材料的不同有所不同，但所有的前驱体材料都要经过预处理、碳化、活化而成，原材料首先经预处理成为可碳化纤维，再进一步经碳化和活化成为活性炭纤维制品[4]。预处理：即稳定化处理，主要目的是使纤维不融化，在碳化和活化的高温过程中保持纤维原形。主要有盐浸渍和预氧化两种方式[3,5,6]。盐浸渍是将原料纤维充分浸渍在盐(磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐等)溶液中，然后使其干燥。该法用在粘胶基ACF生产中，与直接进行炭化或活化的相比，既可提高收率，同时其纤维力学和吸附性能也得到改善，预氧化处理一般采用空气预氧化的方法，原料纤维在一定的温度范围内，缓慢预氧化一定时间，或者按照一定升温程序升温预氧化。碳化:碳化是生产活性炭纤维的重要环节。炭化是在惰性气体(如氮气或氩气等)环境下于800～1000℃对纤维进行热处理，排除大部分非碳成分，形成具有类似石墨微晶结构的炭化纤维。活化是在高温下用氧化性气体刻蚀炭化纤维，使所得ACF具有理想的微孔结构和较高的比表面积。活化:是指碳化纤维经活化剂处理后，产生大量的空隙，并伴随着比表面积的增大和重量损失，同时形成一定量的活性基团的过程。活化条件和程度影响产品的结构和性能。影响活化的主要因素有：活化剂种类、活化温度、活化时间、活化剂浓度。以丙烯烃系、沥青系为例，图1、图2分别介绍了丙烯烃系、沥青系ACF制造工艺流程。33活性炭纤维的结构与性能碳纤维经活化后，原纤维的结构被破坏，局部形成类石墨微晶，碳原子以乱层堆叠的类石墨微晶片层形式存在:由于微晶片层在二维空间的有序性较差，平均尺寸非常小[7]，同时碳化及活化过程形成的结构缺陷，所以构筑了ACF相互交织的微孔网络[8-9]。CO2H2O200----3000C空气中200----3000C空气中HCL气体惰性气体氯化黑化纤维碳化前体（ＰＡＮ）活化活化碳纤维碳纤维煤焦油精制、蒸馏、缩聚反应纺丝用沥青熔融纺丝沥青纤维不熔化处理不熔性沥青纤维活化活化碳纤维图1丙烯烃系活化碳纤维的制造工艺流程图2沥青系活化碳纤维的制造工艺流程43.1活性炭纤维的微观结构ACF以其表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构，它是一种典型的微孔炭，被认为是“超微粒子、表面不规则的构造以及极狭小空间的组合”[10]。其含有的许多不规则结构(杂环结构)或含有表面官能团的微结构，具有极大的表面积，也就造就了微孔相对孔壁分子共同作用形成强大的分子场，提供一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系。ACF不含有大孔，其微孔占大多数。当微孔与分子尺大大小相当时，在范德华力的作用下，相距很近的相对孔壁的吸附场发生叠加，引起微孔内吸附势的增加。ACF外表面积的孔口多，容易吸附和脱附，而且吸脱行程短，吸附质到达吸附位的扩散路径较GAC短，驱动力大，因此ACF吸脱速率快，吸附容量大，效率高。3.2活性炭纤维的吸附性能ACF的结构特征属于非极性吸附剂，在多数情况下，比表面积和孔径是影响吸附性能的关键因素。表3-1列出日本群荣化学工业公司生产大的商品酚醛基ACF及其他类型ACF的性能[4]。表3-1ACF性能比较种类纤维直径(um)比表面积(m2/g)外表面积(m2/g)微孔容积(ml/g)平均孔径(nm)抗张强度(kg/mm2)酚醛基9-11100-23001.0-1.20.5-1.21.5-3.030-40粘胶基15-181000-15000.2-0.71.0-1.67-10聚丙烯腈基6-11700-12001.5-2.02.0-3.020-50沥青基10-141000-20000.5-1.11.5-4.510-18粒状活性炭8000.001-0.014.0-6.0种类弹性模量(kg/mm2)伸长(%)燃烧温度(0C)苯吸附率(%)碘吸附量(mg/g)亚甲基蓝脱色力(ml/g)酚醛基2000-30002.7-2.847038-40950-2200310-380粘胶基1000-200030-60聚丙烯腈基7000-8000220-45100-150沥青基400-6402.4-2.8460-4801000-2000250-350粒状活性炭30-3570-80吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子发生相互作用。根据这种相互作用强度的大小，一般把吸附过程分为两大类:化学吸附和物理吸附。当相界面上存在不平衡的物理力时发生物理吸附，而当相邻相的原子和分子在界面形成化学键或准化学键时发5生化学吸附[11]。ACF是一种典型的微孔炭，孔隙直接开口于纤维的表面，孔径分布窄，主要以微孔、亚微孔为主，比表面积大，吸附容量大，其表面大量的不饱和碳构筑成了独特的吸附结构。ACF含有许多不规则结构，如杂环结构或含有表面官能团的微结构，使其具有极大的表面能。活性炭纤维的微孔与相对的孔壁分子共同作用形成强大的分子场，提供了一个吸附态分子物理和化学变化的高压体系，使得吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短、驱动力大且孔径分布集中，这是造成活性炭纤维比粒状活性炭比表面积大、吸脱附速率快、吸附效率高的主要原因[12]。吸附性能还受表面化学性质的影响，吸附剂在制造过成中会形成一定量的不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂具有类似化学吸附的能力。ACF表面的化学官能团、杂原子和化合物决定了活性炭纤维表面的化学吸附位。ACF属于非极性吸附剂，对水溶液中的非极性或弱极性吸附质有很好的吸附效果，但是吸附具有一定极性的溶质就有困难。ACF表面酸性基团越丰富越有利于其对极性溶质的吸附，碱性基团越丰富越有利于吸附非极性或者弱极性物质。ACF另一引人注目的性能特征便是高的吸附速度。对于气体的吸附，一般能在数十秒或数分钟内达到平衡[13]，对液体的吸附也仅需几分至几十分钟就达平衡。ACF的高吸附速率，使它在实际应用上比其他吸附材料更优越。它不仅可以缩短吸附操作周期，减少设备体积，实现自动化，而且能适用于一些特殊的快速处理的环境。4活性炭纤维的实际应用ACF的应用相当广泛，可用于废水处理，空气净化，医疗卫生，溶剂回收，催化剂制造等。4.1水处理ACF广泛用于处理工业用废水，去除气体及恶臭物质，水溶液中的无机物、有机物及贵重金属等离子，微生物及细菌，低浓度吸附的吸附回收。用于净化处理具有吸附容量大、吸附速度快、脱附速度快、灰分少、处理量大且使用时间长的优点。净水用的ACF，可用浸渍法使ACF的孔隙中充满特殊的液状合成抗菌剂，经干燥，抗菌剂可牢固地固定在ACF内，特别适用于家庭用净水器。家用小型净水器则是多种多样，日本开发的超小型净水器可适用于旅行、野营、登山和救灾人员，具有过滤、除臭、灭菌和把硬水变为软水的处理。对水质的处理具有特殊的功能，在污水处理中，采用ACF吸附往往用于二级处理或三级处理。将ACF用于环保工程中其操作安全，由于体密度小和吸脱层薄，不会造成蓄热和过热现象，也不易发生事故，且节能和经济，可用于大型上水净水池的处6理，不仅净化效率高，而且处理量大，装置紧凑占地面积小，设备投资小和效益高。ACF还可用于水厂及糖厂的净水装置，可达到脱色、脱臭和去除有机物的目的。4.1.1有机废水的处理随着工业化生产的发展和城市人口的增加，都市区内的生活废水处理量已越来越大。在废水中特别是工业废水中的有机污染物有大量增加的趋势，并且化工、冶金、炼焦、轻工等产业中的废水为最主要的污染源，其含有的有毒物和有害物已在对生态环境构成威胁。ACF适用于各种有机废水的处理，可对含氯废水、制药厂废水、苯酚废水、有机染料废水、四苯废水、已内酰胺废水、二甲基乙酰胺和异丁醇废水进行处理。其吸附能力比粉末活性炭的吸附能力高得多，尤其适用于高平衡浓度时，每克ACF的吸附量约为粉末活性炭的3倍。在升高温度后，其吸附能力提高。用剑麻基ACF可有效去除水中的各种有机染料，如亚甲基兰、结晶紫、铬兰黑R等，其去除率高达100%。含钇的沥青基ACF可有效的吸附酸性染料，如酸性蓝9酸性蓝74酸性橙10、酸性橙51等，也用于直接染料如直接蓝19、直接黄11、直接黄50及碱性染料的碱性棕1、碱性青紫3等。对炼油废水和处理结果表明，用ACF处理炼油废水其对浊度的有效净化率为100%。挥发酚为100%，COD为88.3%，油98.4%，并对二氧化硫、二氧化碳、碱度、硬度和磷酸盐均有净化作用。对高浓度和成分复杂的页岩油干馏废水的处理后COD可达低于2000mg/L，用于处理出水的COD低于1000mg/L。4.1.2无机废水ACF对金属离子具有较好的吸附性能，可吸附水中的银、铂、汞、铁等多种离子并能够将其还原。在大多数情况下，其氧化还原反应可以大大促进对这些金属离子的吸附。4.1.3净化饮用水由于城市人口的增加已使饮用水的供应不足，国内曾用活性炭处理三卤甲烷废水，其有效去除率仅为40%。对地下水的检测表明，在水中已含有多种氯化物，这些氯化物存在于水中具有致癌作用，在自来水中的含氯物质可用ACF加以去除用。ACF去除水中的三氯乙烯，在其浓度为1-5kg/m3时，ACF的吸附量为粒状活性炭的4倍，在实际处理中可比活性炭大1个数量级。目前ACF已广泛用于净水器，特别是载银ACF具有吸附和灭菌的双重功能。用载银ACF对大肠杆菌进行吸附，在含银量增加、比表面积增大时，其吸附量增大，对于水中的7其它微生物的吸附同样有效。4.2空气净化空气中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物，及硫化氢和有机挥发物组分等。空气中的臭氧对人体的危害性极大一般允许浓度为0.1×10-6。但在实际空气中的浓度为80-100时，长期接触易于引发肺炎，使肺的弹性功能组织变为无弹性而失去作用的病变组织。含