活性炭经氯化改性后其表面化学性质的研究

活性炭经氯化改性后其表面化学性质的研究叶平伟[1，2]，栾志强[1]，张敬畅[2]，张忠良[1]，李岩[1]，马兰[1]（1-北京防化研究院第一研究所，北京100083）（2-北京化工大学，北京，100029）摘要为了研究活性炭的抗老化性能，本文在不同温度下对BN-09颗粒状活性炭进行了不同温度段的氯化改性。利用XPS技术和Boehm滴定法对基炭以及各氯化改性样品进行了表面化学性质的分析。结果表明：氯化改性并没有使其表面酸性位减少，碱性位增加，也没有使活性炭的表面含氧量降低，从而改善其抗陈化性能；氯原子和活性炭表面的结合主要以共价形式的C-Cl键为主，其次为酰卤基团COC1，其中300℃氯化样品表面的C-Cl基团含量最高。关键词活性炭；老化；氯化；XPS；Boehm滴定StudyonthesurfacechemicalpropertiesofACafterchlorinationYEPing-wei,LUANZhi-qiang,ZhANGJing-chang,ZhANGZhong-liang,LIYan,MaLan（ResearchInstituteofChemicalDefence,Beijing100083）(BeijingUniversityofchemicalandtechnology,Beijing100029)AbstractInordertostudytheagingperformanceofactivatedcarbon,BN-09grainactivatedcarbonismodifiedatvariouschlorinatedtemperatures.AndthesurfacechemicalpropertiesoftheBN-09andaseriousofmodifiedsamplesareanalyzedwithXPSandBoehmtitration.TheresultsshowthatboththeacidcharacteristicandthesurfaceoxygencontentofACafterchlorinationarehigherthanthatoftheBN-09activatedcarbon.Inaddition,theC-ClbondisthemaincombineforminthesurfaceofAC,andsecondlytheCOClform;andtheC-ClcontendofACchlorinatedat300℃ishigherthanthoseofACchlorinatedatothertemperatures.Keywordsactivatedcarbon;aging;chlorination;XPS;Boehmtitration1前言活性炭被认为是疏水性的吸附剂，被广泛应用于有机溶剂的吸附分离[1]。但是由于原料煤本身含有一些含氧基团，在制备过程中又会发生一些氧化作用，因此活性炭表面通常含有一定量的含氧基团，增加了其吸水性能，从而不利于对有机化合物的吸附。对活性炭进行氯化处理，目的是为了去除活性炭表面的含氧基团，提高其疏水性能和抗老化性能，从而作为制备具有特殊功能炭材料的基炭使用。在适当的温度下对活性炭进行氯化改性，可以制备出具有良好的抗老化性能的活性炭。S.S.Barton[2]等认为，活性炭在潮湿的空气中的老化过程为：C+H2O=CO2+H2+C-Ocomplex氯化物在炭表面的形成通常认为是一部分归因于氯元素在由CO2的脱离所留下的不饱和位上的吸附，另一方面归因于氯元素对炭表面结合氢的替代。此外，由于炭表面的卤化脱水能够产生一些不饱和双键，这也为氯的加成提供了可能[3]。M.J.B.Evans[4]等认为，由于表面化学吸附氯元素的诱导效应，弱酸性氧位将得到增强，但这并不增加或者破坏大部分表面含氧位。表面氯化作用就相当于是在表面引入了化学吸附通讯作者：张敬畅，教授，博士生导师。E-mail:[e-mail]作者简介：叶平伟（1978-），男，江苏人，助理研究员，主要从事催化吸附技术研究。E-mail:[e-mail]氧，而这些化学吸附氧却并不是新的酸性位或者潜在的新酸性位。基于此，氯化作用可认为是炭表面易受氧化的活性位的保护伞，从而可延缓炭材料在潮湿空气中老化。在氯化改性过程中，C12与活性炭表面可能发生的反应主要有以下几种：（1）加成反应：C12对非共轭双键的直接加成：C=C+C12→C1C—CC1（2）取代反应：C1原子取代与碳结合的H原子：C—H+C12→C—C1+HC1C1原子取代羟基：C—OH+C12→C—C1+21H2O+41O2（3）酰卤化反应，C1原子取代羧基中的羟基：COOH+C12→COC1+21H2O+41O2除上述基团外，可能还有极少部分C1—C—C1基团。上述基团中，C—C1的结合能很高，在常温下很稳定，即使在碱液中也很难分解，因此活性炭表面上形成C—C1键可以保持活性炭表面的稳定性。而酰卤基团COC1由于容易水解生成羧酸，或与氨基反应生成酰胺，是改性炭表面的不稳定因素。本文采用宁夏奔牛活性炭厂生产的BN-09型颗粒活性炭作为基炭，对其进行了不同温度段的氯化改性，并对各氯化样品进行了表面性质的研究，以此来分析改性炭的抗老化性能。2样品的制备及测试手段2.1氯化样品的制备活性炭氯化实验装置如图1所示。图1活性炭氯化装置简图Fig.1Schematicdiagramofchlorinationdevice在不同温度下对BN-09活性炭直接进行氯化改性，其氯化改性过程如下：取50gBN-09炭填装在长25cm内径4cm的石英管内，在常温下用高纯氮气吹扫50min，以除去石英管内存留的空气，然后向炭层中通氯气30min，让炭层充分的对其进行物理吸附。接着将反应炉升温到设定的氯化温度进行氯化反应。氯化过程完成后再往反应器中通氮气，以除去氯化过程中所产生的HCl以及物理吸附的氯。以上过程中氮气和氯气的流速都控制在0.8L/min左右。氯化完的炭，先用线速度10mm/min的蒸馏水粗洗两次，再降低速度至1mm/min缓慢淋洗,直到PH值测试为中性为止。接着以1g/5ml的比例加入25%的氨水中和24小时，充分挥发去氨，然后将其放入110-120℃的烘箱中烘3-4小时。氯化温度分别设定为：200℃，300℃，400℃，600℃；所得样品分别命名为：BN-200,BN-300,BN-400,BN-600。2.2基炭及改性活性炭表面光电子能谱（XPS）分析在本研究中，我们采用XPS技术对基炭、氯化改性活性炭的表面元素种类及其化学状态进行了定性和半定量的分析（定量分析采用元素灵敏度因子法），由此可以看出活性炭在不同氯化温度改性以后其表面化学性质的变化情况。本实验中的样品由北京理化检测中心承做测试。所用仪器为英国Kratos公司生产的XSAM-800多功能表面分析仪，FRR分析模式，Al靶激发，宽谱为低分辨率扫描，100ms/1.00ev，窄谱为中分辨率扫描，200ms/0.05ev。2.3活性炭表面含氧基团的Boehm滴定活性炭的抗老化性能不仅取决于改性元素的数量和状态，还与其表面含氧基团的数量和状态紧密相关[5]，此外，活性炭改性后能否改变其表面含氧基团的存在形式也是一个值得探讨的问题。所以我们采用了传统的Boehm酸碱滴定法对活性炭表面进行了滴定，以此来探究氯化改性的影响，从而也可在一定程度上验证XPS的分析结果。其具体方法为：对某一待测炭样，准确称取4份重为1.0g的样品，并各自放入250ml的碘量瓶中，然后在这四个瓶子中分别加入25ml0.1mol/L的盐酸溶液、0.1mol/L的NaOH溶液、0.1mol/L的Na2CO3溶液、0.1mol/L的NaHCO3溶液，振荡30min，于25℃的恒温槽中静置48h平衡后过滤。精确量取四种滤液各10ml，分别稀释到50ml。(1)用标准0.1mol/L的NaOH溶液滴定浸泡前后盐酸溶液的变化，测定出样品吸附盐酸的量，计算出单位质量的样品所消耗的盐酸的量，作为其表面碱性基团的数量；碱性基团数量=HCl溶液消耗量(2)用标准0.1mol/L的盐酸溶液滴定浸泡前后NaOH溶液的变化，测定出样品吸附NaOH的量，计算出单位质量的样品所消耗的NaOH的量，作为其表面酸性基团的数量；酸性基团数量=NaOH溶液消耗量(3)用标准0.1mol/L的盐酸溶液滴定浸泡前后Na2CO3溶液的变化，测定出样品吸附Na2CO3的量，计算出单位质量的样品所消耗的Na2CO3的量，计算出其表面酚羟基的数量；酚羟基量=NaOH溶液消耗量—Na2CO3溶液消耗量(4)用标准0.1mol/L的盐酸溶液滴定浸泡前后NaHCO3溶液的变化，测定出样品吸附NaHCO3的量，计算出单位质量的样品所消耗的NaHCO3的量，作为其表面羧基的数量。羧基数量=NaHCO3溶液消耗量3结果与讨论3.1基炭和氯化改性炭的表面元素含量表1给出了由元素灵敏度因子法计算的基炭和氯化改性炭的C、O、Cl三种元素的相对含量。表1基炭和氯化改性炭的表面元素含量Table1ElementcontentofthesurfaceofBN-09andchlorinatedsamplessampleelementSensitivitygeneareaSurfaceatomratio(%)BN-09C0.24021042.00096.59O0.6101886.0003.41BN-200C0.2405120.00089.47O0.610585.0004.02Cl0.460714.0006.51BN-300C0.2404968.00088.31O0.610634.0004.43Cl0.460782.0007.25BN-400C0.24016630.00088.13O0.6101670.0003.48Cl0.4603032.0008.38BN-600C0.24014480.00086.59O0.6101854.0004.36Cl0.4602899.0009.05由表1可以看出，BN-09活性炭的表面含氧量较低，只有3.41%，氯化改性炭的表面含氧量并没有降低，都比基炭高，而且随着温度的升高，氧含量也呈升高的变化趋势，有可能是在后处理过程中引入的，也有可能是在氯化过程中引入的。氯原子在一定的温度之下很容易和活性炭表面基团反应，从而接枝到活性炭表面，200℃氯化的炭样的氯元素含量为6.51%，已经超过了自身氧元素的含量，在200-600℃范围内氯元素的含量随着氯化温度的提高而增加，这说明温度越高，反应越激烈，从而氯元素也更容易接枝到活性炭的表面。但是并不是氯元素的量越大，其抗老化性能就越好，这还与其存在形式相关，所以我们接着进行了氯元素存在形式的分析。3.2Cl2p能谱图解析活性炭经过氯化改性处理以后，在其表面上引入了大量的氯原子，与单质碳相比，氯碳化合物中碳原子的电子束缚能稍高，与活性炭表面碳氧基团中碳原子的电子束缚能的位置相互重叠而相互干扰，通过对碳原子的能谱峰进行解析而得到氯碳化合物的信息是非常困难的，因此我们分析了氯元素价态。原子中电子既有轨道运动又有自旋运动，其间存在着电磁相互作用，自旋—轨道偶合的结果使电子能级发生分裂，其能级可表示为：21lmljss电子层的角量子数l=0，能级不分裂，p层电子l=1，能级分裂为j=21和j=23，因此C12p轨道电子能谱是由两个峰叠加而成的，其面积比为：1)21(2/1)21(2llIr对于p轨道电子，其j=21和j=23两个能级的电子的XPS峰面积比为1:2。同时通过测定标准物质的XPS谱图，求得Cl2p的能级分裂值（S.O.S）约为1.8ev。改性炭表面的氯元素可分为如下几种：1.残余氯化物盐中Cl-，其电子束缚能为197.7ev；2.与活性炭表面sp2、sp3杂化的碳原子形成共价键的C1，这两种氯原子的Cl2p轨道电子束缚能约为200.