无机化学第四章化学平衡

第四章化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。二、平衡常数1、浓度平衡常数cK与分压平衡常数pK大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。如反应ABC()D()agbgcgdg()()()()cdcabcCcDKcAcB式中，cK称为浓度平衡常数。由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即()()()()cdpabpCpDKpApB式中，pK称为分压平衡常数。由于cK和pK都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。应用理想气体状态方程和分压定律，可得npcKKRT其中()()ncdab书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。（4）方程式相加减，平衡常数相乘除2、标准平衡常数热力学中的平衡常数为标准平衡常数（又称热力学平衡常数），用K表示。对于可逆反应ABC()D()agbgcgdg()()()()cdabpCpDppKpApBpp式中：平衡常数表达式中各物质的浓度（或分压）要使用相对浓度或相对分压。【将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值，即得平衡时的相对浓度或相对分压，相对的意义是对于标准态数值的倍数】热力学规定的标准态为：11.0molLc、51.01310ppa平衡时，相对浓度和相对分压不变，故相对浓度和相对分压都是没有单位的量，因此K也没有单位。对于溶液中的反应，K和cK在数值上相等，因为标准态的数值为1。对于有气相物质参与的反应，K和cK在数值上一般不相等，因为标准态1p。标准平衡常数只是温度的函数，与分压或浓度无关。对于同一类型的反应，在相同温度下，平衡常数的数值越大，表示反应进行得越完全。3、标准平衡常数与化学反应进行的方向反应商Q和标准平衡常数K的关系——当QK＜时，正反应自发进行，直至QK=为止；当QK=时，反应达平衡状态，反应进行到最大限度；当QK＞时，逆反应自发进行，直至QK=为止；利用cK和pK与相应的反应商比较时，也可以判断反应方向，但必须注意K与Q的一致性！根据化学反应等温式=lnrmrmGGRTQ可以知道，当体系处于平衡状态时，QK=，=0rmG，此时有=-lnrmGRTK再将上式代入化学反应等温式中，有lnlnrmGRTKRTQ即lnrmQGRTK上式将非标准态的两种判据联系起来：等式=-lnrmGRTK体现了反应平衡时K与rmG之间的关系。（×）三、几种重要的化学平衡1、弱电解质的解离平衡（1）水的解离平衡2HOH()OH()laqaq[H][OH]K式中的K称为水的离子积常数，经常用WK表示。常温下，141.010WK。在稀溶液中，水的离子积常数不受浓度的影响，但随温度的升高，会明显地增大。溶液中H或OH浓度的大小反映了溶液酸碱性的强弱。通常上以H的负对数，即pH来表示溶液酸碱性的相对强弱。即+pH=-lg(H)c。与pH对应的还有pOH，也可以用来表示溶液酸碱性的相对强弱，即pOH=-lg(OH)c。则有14.00wpKpHpOH溶液酸碱性与pH、pOH的关系：酸性溶液+71(H)10molL(OH)cc＞＞，pH7pOH＜＜中性溶液+71(H)=10molL=(OH)cc，pH=7=pOH碱性溶液+71(H)10molL(OH)cc＜＜，pH7pOH＞＞在实际工作中用pH试纸通常能较准确测定溶液的pH。精确地测定溶液的pH则用pH计。（2）弱酸和弱碱的解离平衡（一）酸碱理论Arrhenius酸碱电离理论——在水溶液中电离所生成的阳离子全部是H+的物质称为酸，在水溶液中电离所生成的阴离子全部是OH—的物质称为碱。酸碱中和反应生成盐和水。后来人们又提出溶剂理论、质子理论、电子理论和软硬酸碱理论。主要讨论酸碱质子理论。酸碱质子理论——能释放质子的分子或离子定义为酸，能接受质子的分子定义为碱。酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。当QK＜时，0rmG＜，反应正向进行；当QK=时，=0rmG，反应达平衡状态,以可逆方式进行；当QK＞时，0rmG＞，反应逆向进行；根据质子理论，酸和碱不是孤立存在的，酸给出质子后余下的部分是碱，碱接受质子后的部分就称为酸，酸和碱的这种相互依存的关系称为共轭关系，以反应式表示，可以写成H酸碱上述关系式称为酸碱半反应式。我们把仅差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对，如HAc的共轭碱是Ac—，Ac—的共轭酸是HAc。在酸碱质子理论中，没有盐的概念，如Na2CO3，质子理论认为CO32—是碱，而Na+既不接受质子，又不给出质子，为非酸非碱物质。对于既可以给出质子又可以接受质子的物质称为两性物质，如H2PO4—、HCO3—、H2O等。常用的共轭酸碱对如下表：共轭酸共轭碱高氯酸HClO4ClO4—盐酸HClCl—硫酸H2SO4HSO4—硝酸HNO3NO3—水合氢离子H3O+H2O硫酸氢根离子HSO4—SO42—磷酸H3PO4H2PO4—亚硝酸HNO2NO2—醋酸CH3COOHCH3COO—碳酸H2CO3HCO3—氢硫酸H2SHS—铵离子NH4+NH3氢氰酸HCNCN—水H2OOH—酸碱质子理论认为：酸碱在水溶液中的电离（或称为解离）是质子转移反应。电离理论中的水解反应、酸碱中和反应、气相和非水溶液中的酸碱反应等都是质子转移反应。（二）一元弱酸和弱碱的解离平衡在一元弱酸HA的水溶液中存在以下电离平衡：23HA()HO(l)HO()A()aqaqaq平衡时：3HOAHAHAaccKc式中，aK表示酸式解离的平衡常数。弱酸解离常数的大小表明了酸的相对强弱。在相同温度下，解离常数大的酸给出质子的能力强，其酸性较强。aK受温度影响不大。弱酸的解离常数可以通过实验测定，即用pH计测定一定浓度弱酸溶液的pH，再经过计算来确定。如果已知弱酸的解离常数aK，就可以算出一定浓度的弱酸溶液的平衡组成。实际上，在弱酸溶液中同时存在弱酸和水的两种解离平衡，但通常awKK，当HAc不是很小时，3HO主要来自于HA的解离，此时可以不考虑水解离产生的3HO。弱酸或弱碱在水溶液中的解离程度常用解离度（或电离度）表示。弱酸HA的解离度定义为：弱酸HA达到解离平衡时已解离弱酸的浓度与弱酸初始浓度的比值，即00(HA)(HA)(HA)100%(HA)eqccc例如在上例中，0.10mol·L-1HAc的解离度31.310100%1.3%0.10弱酸或弱碱解离度的大小也可以表示酸（或碱）的相对强弱。在温度、浓度相同的条件下，解离度大的酸，aK大，其酸性强；解离度小的酸，aK小，其酸性弱。弱酸的解离度不仅与aK有关，还与浓度有关。解离度也可以通过实验测定。解离常数和解离度都可以用来表示弱酸或弱碱的相对强弱，他们之间存在定量关系推导如下：设HA的起始浓度为c，平衡解离度为，则23HA()HO(l)HO()A()aqaqaq平衡浓度1ccc223HOAHAHA11accccKcc例：计算25℃时0.10mol·L-1HAc溶液中3HO、AC—、HAc、OH—的浓度。其中，5HA1.810aK。解：设平衡时HAc解离了xmol·L-1。23HAc()HO(l)HO()Ac()aqaqaq开始浓度/（mol·L-1）0.1000平衡浓度/（mol·L-1）0.10xxx2352HOAcHAc1.810HAc1accxKcx解得31.310x则313HOAc1.310molLcc31HAc0.101.3100.10molLc溶液中的1411231.0107.7101.310wKcOHmolLcH当400HAacK＞时，11，则2HAaKc即HA=aKc（*）（*）表明，在一定温度下，一元弱酸的解离度随弱酸浓度的减小而增大，这一关系叫做稀释定律。即aK保持不变，当溶液被稀释时，增大。利用（*）可以推出一元弱酸溶液中3HOc的近似计算公式。根据解离度的定义有3HO=cc代入（*）得3HOcc=HAaKc所以3HOHAacKc注意，近似计算要有条件，以保证误差小。当0400acK＞可以近似计算。类似的，用bK碱式解离的平衡常数。当()400BbcBK＞时，B=(B)bKc（三）多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离是分步进行的。前面所讨论的一元弱酸的解离平衡原理仍然适用于多元弱酸的解离平衡。以碳酸为例，其在水溶液中的解离分两步：第一步：H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3—(aq)73312323[HO][HCO](HCO)4.210[HCO]aK第二步：HCO3—(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32—(aq)211332233[HO][CO](HCO)4.710[HCO]aK多数多元酸的1aK，2aK，…都相差很大。在1aK2aK和1aKWK的情况下，溶液中的H3O+主要来自第一步解离，计算溶液中的c（H3O+）可按一元弱酸的解离平衡作近似处理。通过上述计算过程，可知多元弱酸的解离平衡存在以下结论：例：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中3HO、HCO3—、H2CO3、CO32—、OH—的浓度和溶液的pH。解：设由H2CO3、HCO3—、H2O中解离的3HO分别为xmol·L-1、ymol·L-1、zmol·L-1。因为123223(HCO)(HCO)aaKK，123(HCO)awKK，所以溶液中的3HO主要来自H2CO3的第一步解离，即x+y+z≈x，则H2CO3(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HCO3—(aq)平衡浓度/mol·L-10.010-xxx273312323[HO][HCO](HCO)4.210[HCO]0.010axKx由于1400acK＞，所以0.0100.010x，则274.210x，解得56.510x[3HO]=[HCO3—]=6.5×10-5[H2CO3]≈0.010mol·L-1CO32—是在碳酸的第二步解离中产生的：HCO3—(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+CO32—(aq)平衡浓度/mol·L-16.5×10-5-y6.5×10-5+yy521133223536.510[HO][C