无机及分析化学第5章氧化还原平衡(2014修订稿).

1第5章氧化还原平衡2学习要求1.掌握氧化数、氧化与还原、氧化型、还原型、氧化还原电对、原电池、电极电势、标准电极电势等基本概念。2.掌握用电池符号表示原电池、原电池电动势的计算。3.掌握能斯特方程的意义及浓度（或分压）、酸度等因素对电极电势的影响及相关计算。4.掌握电极电势的应用，运用电极电势判断氧化剂或还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向，确定氧化还原反应的完全程度。5.了解元素电势图及其应用。35.1氧化还原反应的基本概念5.3电极电势5.4电极电势的应用5.2氧化还原反应方程式的配平5.5元素的标准电极电势图4无处不在的氧化还原反应5化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。如：Zn+Cu2+=Zn2++Cu5.1氧化还原反应的基本概念6国际纯粹与应用化学联合会IUPAC定义：元素的氧化值(氧化数)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。5.1.1氧化值7氧化数的确定规律：单质中元素的氧化数＝0多原子分子，氧化数（代数和）＝0简单离子氧化数＝所带电荷数,Na＋为+1H的氧化数=+1，特例NaH中H为–1O的氧化数=–2，特例H2O2中O为–1F的氧化数=–18Fe3O4Fe:xO:-23x+4(-2)=0x=+8/3MnO4Mn:xO:-2x+4(-2)=-1x=+7S4O6S：xO:-24x+6×(-2)=-2x=+2.5由此可知，元素的氧化数可以是整数，也可以是分数。Question求出下列分子中相关元素的氧化值-2-9思考题:确定下列物质中指定元素的氧化数•Na2S2O3H2C2O4•Cr2O7S4O6CH3CHCH2CH3ClCH3CH=CHCH3+HCl-1-10-22-2-105.1.2氧化与还原被还原，还原反应被氧化，氧化反应MnO4+SO3+H+Mn2++SO4+H2O氧化数降低氧化剂：得电子氧化数升高还原剂：失电子MnO4+8H++5e⇌Mn2++4H2OSO3+H2O-2e⇌SO4+2H+氧化还原反应由两个氧化还原半反应组成2--2-2-2-ˉ11Cu2++Zn=Cu+Zn2+上述反应中的两个电对分别是什么？MnO4Mn2+SO3SO4氧化态还原态5.1.3.氧化还原电对一对氧化型和还原型物质构成的共轭体系称为氧化还原电对。-2-2-2MnO4+SO42MnO4+SO3+2OH-=+H2O2---2-125.2氧化还原反应方程式的配平配平氧化还原反应方程式的方法较多，常见的有：氧化数升降法和离子–电子法（半反应法）。将一个氧化还原反应拆分成两个半反应，分别是氧化剂发生的还原反应和还原剂发生的氧化反应，再分别配平两个半反应，合并为总反应的方法称为离子–电子法。配平原则:氧化剂得电子数和还原剂失电子数相等，反应前后各元素原子数相等。13酸性条件下K2Cr2O7与KI的反应1.写出基本离子反应(氧化还原产物)2.拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷Cr2O7+14H++6e⇌2Cr3++7H2O(1)2I-⇌I2+2e(2)Cr2O7+2I-2Cr3++I23.将两个半反应分别乘以相应系数使得失电子数相等,两式相加、整理得配平的离子方程式。Cr2O7+14H++6e2Cr3++7H2O×1+)2I-I2+2e×3Cr2O7+6I-+14H+=Cr3++3I2+7H2O优点：揭示了氧化还原反应的本质，不需要计算元素的氧化数。2-2-2-2-14配平反应：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介质)解:MnO4+SO3Mn2++SO4MnO4Mn2+；SO3SO4MnO4+8H++5e=Mn2++4H2OSO3+H2O=SO4+2H++2eMnO4+8H++5e=Mn2++4H2O2+)SO3+H2O=SO4+2H++2e52MnO4+5SO3+6H+=2Mn2++5SO4+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO4，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。Question⑴⑶⑸⑷⑵--2-2--2-2--2-2--2-2--2-2-2-15Cu2++Zn=Cu+Zn2+Cu2+Zn•没有观察到电子的定向流动•化学能直接转变成热能e5.3电极电势把锌片放入硫酸铜溶液中，发生如下反应：16Zn2+ZnCu2+Cu正极：负极：Cu2++2eCuZnZn2++2e化学能电能。电池反应:Cu2++Zn⇌Cu+Zn2+e5.3.1原电池原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。17原电池实验装置18盐桥的组成：琼脂+饱和氯化钾(硫酸钾)。导电维持正负两极的电平衡。，盐桥的作用：195.3.2电极分类Mn+M1.金属—金属离子电极由金属和该金属离子的溶液所构成的电极Mn++neM(s)例如，电对Zn2+／Zn对应的电极：电极反应Zn2++2e－Zn电极符号Zn︱Zn2+（c）电极：由同一电对的氧化态与还原态物质、合适导体、其他与电极反应相关的反应物（如酸碱介质）所构成的实际体系。202.气体-离子电极将气体通入相应离子溶液中并浸入惰性金属(Pt)例:H＋|H2|Pt2H＋＋2e⇌H2213.氧化还原型电极Pt|Fe3+,Fe2+Fe3+＋e-Fe2+Mm+Mn+Mm++(m-n)eMn+Pt丝PtMnO4,Mn2+,H+MnO4/Mn2+MnO4+8H++5eMn2++4H2O将惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素不同氧化数的两种离子的混合溶液中构成的电极。---224.金属-金属难溶盐电极金属表面涂上该金属难溶盐,插入与该金属盐有相同阴离子的溶液中。例:Ag|AgCl|Cl－AgCl＋e-Ag＋Cl－导线KCl溶液Ag-AgCl多孔物质23(-)Zn|Zn2+(1mol•L-1)||Cu2+(1mol•L-1)|Cu(+)5.3.3原电池的表示—电池符号24Cu(s)+Cl2(p)(-)Cu|Cu2+(a2)||2Cl-(a1)+Cu2+(a2)Cl-(a1)|Cl2(p)|Pt(+)由反应式写电池符号氧化剂电极为正极写在右边;还原剂电极为负极写在左边;“∣”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“‖”表示盐桥；参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；当溶液浓度为1mol·L－1时，可省略。例如:25正极:Ag＋＋e⇌Ag（还原反应）写出以下原电池的电极反应和电池反应(-)Pt|H2(105Pa)|H＋(1.0mol•L-1)||Ag＋(1.0mol•L-1)|Ag(+)负极:H2⇌2H＋+2e（氧化反应）电池反应:2Ag＋＋H2⇌2H＋＋2AgQuestion26MMn++ne溶解（氧化）沉积（还原）Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+Mn+MMn+e-e-e-e-e-e-Mn+e-e-定向排列,形成双电层5.3.4电极电势（）1889年，德国化学家能斯特（H.W.Nernst）提出双电层理论，可以说明金属和其盐溶液之间的电势差及原电池产生电流的机理。金属与其盐溶液接触界面之间的电势差，简称为该金属的电极电势。27双电层电势差（绝对电极电势）电势低电势高28离子化(失电子)倾向大电极电势越低金属越活泼,或c(Mn+)越小Zn比Cu活泼(Zn2+/Zn)低(Cu2+/Cu)高电极电势与物质得失电子难易程度相关电子从锌极流向铜极,锌被氧化,铜离子被还原29电极电势符号：(氧化型/还原型)如：(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu)，(O2/OH)，(MnO4/Mn2+),(Cl2/Cl)等。标准电极电势符号：标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。5.3.5标准电极电势-301.标准氢电极电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对电极电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极，其半电池可表示为：Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)电极反应为：2H+(1mol·L1)+2e=H2(g,100kPa)规定：(H+/H2)=0.0000V以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势。312.标准电极电势的测量Eө=ө(H+/H2)-ө(Zn2+/Zn)=0.763VEө=ө(Cu2+/Cu)-ө(H+/H2)=0.340Vө(Cu2+/Cu)=0.340Vө(H+/H2)=0.000Vө(H+/H2)=0.000Vө(Zn2+/Zn)=-0.763V32电极反应Ox+neRedφ/V最弱的氧化剂最强的氧化剂Li++eLi最强的还原剂3.045K++eK2.925Na++eNa2.7142H++2eH20.000Cu2++2eCu+0.337O2+4H++4e2H2O+1.229Cr2O7+14H++6e2Cr3++7H2O+1.33MnO4+8H++5eMn2++4H2O+1.51F2+2H++2e2HF最弱的还原剂+3.0353.标准电极电势表把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强A2--33电极反应ө(V）Li+＋e=Li－3.04Zn2+＋2e=Zn－0.7632H+＋2e=H20.000Cu2+＋2e=Cu0.340Br2(l)＋2e=2Br－1.06MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O1.49对角线法则强氧化剂强还原剂弱氧化剂弱还原剂氧化能力还原能力-34氧化还原反应总是沿电极电势较高电对中氧化态与电极电势较低电对中还原态相互作用的方向进行。对角线法则如标准态下，MnO4氧化能力比Br2氧化能力强，Br-还原能力比Mn2+还原能力强，则MnO4能氧化Br-生成Mn2+和Br2。--351.Nernst方程式=ө+RTnFlnca(Ox)cb(Red)=ө+0.0592Vnlgca(Ox)cb(Red)（1920：Nobel奖）5.3.6影响电极电势的因素aOx+nebRed能斯特从理论上推导出电极电势与反应温度、反应物浓度等因素的定量关系式—能斯特方程。对于一个任意给定的电极，其电极反应的通式为298.15K时，将各常数代入上式，并将自然对数换算成常用对数，得：36书写能斯特方程式时应注意：组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。气体物质用相对压力p/p表示。如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。37如电极反应O2+4H++4e2H2O其能斯特方程为电对MnO4/MnO2的电极反应为MnO4+2H2O+3e–MnO2(s)+4OH其能斯特方程为2222420.0592V1(O/HO)(O/HO)lg4[(O)/](H)ppcΘΘ4424240.0592V(OH)(MnO/MnO)(MnO/MnO)lg3(MnO)ccΘ--38Cu2++2eCu=+0.0592Vnlgca(Ox)cb(Red)2H++2eH2MnO4+8H++5eMn2++4H2OMnO2+4H++2eMn2++2H2O写出下列电极电势的能斯特方程式Θ-39电对的氧化型物质的浓度越大，则值越大，即电对中氧化态物质的氧化性越强，而相应的还原性物质的还原性越弱。相反，还原型物质的浓度越大，则值越小，即电对中还原态物质的还原性越强，而相应的氧化性物质是弱的氧化剂。电对中的氧化态或还原态物质的浓度常因有弱电解质、沉淀物或配合物等的