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1膜催化技术李岩骅化工1301201324080【摘要】膜催化技术是一种将膜分离和催化反应两个操作步骤相耦合的技术。无机膜因为耐高温、耐腐蚀等特点成为了研究的热点。利用膜催化技术可以将分离与反应放置在一个设备中进行。膜催化技术并不是简单的将膜分离过程和催化反应过程组合起来，它可以使工艺流程更加紧凑、能耗降低。催化剂和膜的有机结合使反应苛度降低，催化剂的选择性与寿命也因此提高。最值得关注的是，膜催化技术对于那些受热力学平衡限制影响的反应，可以通过不断的分离出反应产物，从而打破热力学平衡，使反应朝着人们预期的方向进行，反应与催化的一体化能够极大的提高转化率[1]。【关键词】无机膜；膜分离器；沸石膜；陶瓷膜1.膜反应器膜分离反应可以实现反应和分离的一体化，引起了人们的研究兴趣。膜分离技术是通过膜反应器实现的。根据膜与催化剂的关系可以将膜反应器分为三类[2]：1）膜只有分离功能，不具备催化活性；2）膜不仅具有催化活性还有分离功能；3）膜本身不具有选择渗透性，只是作为催化剂的载体。其中第一种膜分离器也叫惰性膜分离器，膜通过有选择性的将产物移除，打破反应的热力学平衡，可以使反应的转化率得到提高。如果选择将催化剂分散在膜的孔中，因催化剂的分散度较好，催化活性较颗粒状催化剂更好。这种膜分离器多应用在脱氢反应当中。图1惰性膜催化反应示意图[3]膜反应器有4种不同的组装方式,如图2所示[4]。图2(a),膜与催化剂是相互分离的,在膜的表面粘附上催化剂颗粒,上层的催化剂颗粒起催化作用,下层的膜起分离作用。图2(b),膜材料本身就具有催化功能,可以起到分离和催化作用.图2(c),催化剂嵌入膜层内部,使原本仅有分离作用的膜层也具有催化活性。图2(d),膜经组装成为复合膜层,膜作为催化剂的载体,上层的膜具有催2化功能,下层的膜具有分离功能。2.无机膜无机膜具有耐高温、耐腐蚀的化学稳定性，是一种理想的膜催化材料。上世纪80年代，无机膜开始在食品工业的液体分离领域成功的工业化大规模应用，随后在环境保护领域、生物制药领域也得到了广泛的应用。上世纪末，无机膜进入了以膜催化反应为热点的发展时期。其中沸石分子筛膜和陶瓷膜收到了人们的广泛关注[5-7]。载体催化剂颗粒催化膜层膜层图22.1沸石分子筛膜沸石分子筛膜这一种新兴膜逐渐受到人们的重视。沸石分子筛膜兼具有无机膜的特性和沸石分子筛的重要特性。沸石分子筛是由TO4四面体（T代表Si、Al及其他金属原子）为基本结构单元组成的具有特定孔道结构和狭窄孔径分布的晶体【8】。上世纪70年代，美国的Mobil公司开发的以ZSM-5为代表的第二代分子筛开辟了新型的择形催化过程，到目前都广泛的应用于诸多的工业生产部门。在沸石分子筛中，择形催化主要分为三种[9]：1）反应物择形催化；2）过渡态择形催化；3）产物择形催化。对于反应物择形催化，如果反应物的尺寸大于分子筛3的孔径，则不能进入分子筛发生催化反应，但随着反应的进行，非反应物的浓度会有一定程度的升高，不利于热力学平衡朝着正向进行；对于过渡态择形催化，如果反应过程中生成的过渡态物质的尺寸或者构型不佳，便不能够生成，是一种比较理想的择形催化方式；对于产物择形催化，如果产物尺寸过大则不能够从分子筛中出来，但是产物在孔道内很可能会堆积，最终产物浓度过高，反应的热力学平衡偏向于反应物方向，不利于反应的正向进行，而且产物的堆积可能会产生结焦，致使催化剂失活。而这三种择形催化的方式主要是通过沸石的孔道结构和孔径分布决定的，因此精细调控显得格外重要。不同的分子筛有不同的孔径分布，酸碱度和催化活性，其兼顾催化剂与膜的性质，受到人们的广泛关注。张雄福合成新型杂原子Fe-ZSM-5沸石膜并将其应用在乙苯脱氢制苯乙烯的反应当中。乙苯脱氢制苯乙烯的反应性能主要靠膜的渗透分离性能的好坏决定，该膜具有良好的H2渗透分离性能，同时又因为引入了Fe进入沸石骨架，使之具有良好的乙苯脱氢催化活性。经测试，乙苯的转化率比相同性能的沸石催化剂高3%-4%。且杂原子的引入使分子筛更加稳定，沸石膜不易产生缺陷。2.2陶瓷膜陶瓷膜管壁上微孔密布，在推动力的作用下，原料液在膜外侧或膜管内流动，小分子物质透过膜，大分子物质被膜截留，从而达到分离与纯化的目的。JianlinZhang等人在陶瓷膜上负载TiO2催化剂，将其应用在染料废水的三级处理上，在中试水平上取得了良好的效果。CODcr从100±20mg/L有效的降低到了小于10mg/L，将固体悬浮物的浓度从20±5mg/L降低到0.1mg/L,将初始浓度为2.4MPN/L的大肠杆菌从体系中完全移除了，除此以外，在单细胞凝胶电泳中检测到水的基因毒性有显著的降低【10】。这项研究表明，在陶瓷膜上负载催化剂对于染料废水的三级处理，提高废水的利用是一种良好的可供选择的途径。致谢首先应该感谢贺高红教授，正是她所教授的这门课为我打开了一扇新的认识世界的大门，认识到膜领域的神奇。短暂的学习无法使我穷尽其中的奥妙，但今后我一定会在这个领域继续探索。其次还要感谢张秀娟副教授和研究生助教们，感谢我在写这篇综述时所查阅的文献的作者们，尤其是张雄福教授，《石油化工工艺学》的主讲教师，正是阅读了他的博士论文，我才确定了本次论文的选题。最后感谢我的父母和我的室友，他们是我生活的引领者与陪伴者，今后我会坚定的走下去，永不言弃。4参考文献1.ChenY,WangY,XuH,etal.Hydrogenproductionofmembranereformerformethanesteamreformingnearpracticalworkingconditions.J.Memb.Sci.,2008,32(2):453~459.2.顾修君.1,2-二氯丙烷制环氧丙烷FeAl(PO4)2催化剂及膜催化反应的应用的研究.天津：天津大学博士论文，20023.王茂功.二氧化碳部分氧化异丁烷藕合“催化−分离”反应催化剂和膜反应器的研究.天津:天津大学博士论文,20074.薛俊斌.TS-1沸石催化膜的制备与氧化反应性能研究.大连：大连理工大学硕士论文，20075.ArmorJN.ApplicationofCatalyticInorganicMembraneReactorstoRefineryProducts.JMemberSci,1998,147:217~2336.时钧等.膜技术手册.北京：化学工业出版社.20017.谷和平.陶瓷膜处理含油乳化废水的技术开发及传递模型研究.南京：南京工业大学博士论文，20038.张雄福.ZSM-5型沸石膜的合成-表征及反应性能研究.大连：大连理工大学博士论文，20009.王桂茹.催化剂与催化作用.大连：大连理工大学出版社，201510.JianlinZhang,HongtaoYu,XieQuan,ShuoChen,YaobinZhang.Creamicmembraneseparationcoupledwithcatalyticozonationfortertiarytreatmentofdyestuffwastewaterinapilot-scalestudy.ChemicalEngineeringJournal.2016,301:19~26