无醛环保木材粘合剂研究进展

《功能高分子材料》作业题目：无醛环保木材粘合剂研究进展姓名：学号：成绩：班级：手机：电子信箱：12014年6月19日无醛环保木材粘合剂研究进展摘要近年来,环境污染问题已越来越受到人们的重视,像木材胶黏剂中甲醛释放的严重超标,不仅给环境造成影响,同时给人们的身体健康带来很大的危害。因此，无醛环保黏合剂的开发越来越受到重视。本文就几种研究较多无醛环保粘合剂做了介绍。关键词：无醛；环保；木材粘合剂；研究进展；引言:我国木材工业使用的胶粘剂中,氨基树脂和酚醛树脂胶粘剂由于其原料广、成本低、质量好等特点而被广泛使用，约占木材胶粘剂总量的70%以上,但是氨基树脂和酚醛树脂仍然存在的问题。树脂中含有游离甲醛，对环境造成污染,严重地危害人们的身体健康。木材工业用胶粘剂的研究方向还是以对氨基树脂和酚醛树脂的改性为主，降低游离甲醛含量，并取得了一定的成效，但是仍不能彻底解决游离甲醛的释放问题[1]。随着环保法规日趋严格和人们健康意识日益增强,许多发达国家都在大力研制和开发无权环保胶粘剂，生产和使用环保型胶粘剂则是大势所趋,因此开发非甲醛系胶粘剂有着积极的现实意义1.聚醋酸乙烯酯胶黏剂[2]聚醋酸乙烯酯乳液通常称为PVAc乳液或白乳胶。乙酸乙烯酯均聚及共聚乳液占50%以上，聚醋酸乙烯酯乳液是胶粘剂中仅次于脲醛树脂胶和酚醛树脂的大品。由于它为水基胶粘剂，具有其他胶粘剂不可比拟的无毒、无腐蚀和优良的环保性能，并且原料来源广泛，成本较低，在胶粘剂中所占比例也越来越大。聚醋酸乙烯酯胶黏剂合成原料[3]：醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、引发剂、增塑剂、乳化剂等，这些原料中均不含有甲醛等有毒物质，因此聚醋酸乙烯酯胶黏剂为无毒环保型胶黏剂，被广泛应用到房屋装修，家具与板材制造行业。2.聚氨酯胶黏剂[4]聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶黏剂。由于具有无甲醛,施胶量少,胶接强度高等优点,其使用量在木材工业中迅速增加,已经成为继脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂和聚醋酸乙烯乳液之后的又一重要木材工业用胶黏剂。2.1.单组分聚氨酯胶黏剂[5]单组份聚氨酯胶粘剂有很多种类，如：湿固化单组份聚氨酯胶粘剂，单组份湿固化聚氨酯发泡胶，单组分封闭型的聚氨酯胶等。常用作木材粘合剂的为湿固化单组份聚氨酯胶粘剂。其含有活泼的-NCO-和-NHCOO-，易与含活泼氢的化合物和空气中的湿气作用生成脲键结构，由其制成的胶膜坚韧、剥离强度高、挠曲性好，具有很好的耐水、耐磨和耐低温性，且不含有机溶剂，无甲醛释放，不污染环境；由于是室温固化的单组分胶黏剂，使用时不需要进行化学计量和使用其他交联剂，给施工带来很大方便。2.2.水性聚酸酯胶[6]上世纪70年代以来，水性聚氨酯的问世，为木材加工业提供了又一类无游离醛、可在含水率较高的木材上施胶的室温固化的胶种。水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂,与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。与甲醛系胶粘剂相比，该体系用胶量少，热压时间短，可用于含水量较高的刨花，无甲醛释放。目前我国水性聚氨酯木材胶主要有二类:一是己经大量生产和使用的水性乙烯基聚氨酷拼板胶，二是目前正在开发并开始应用的可水乳化的多异氰酸酷人造板胶。2.2.1.水性乙烯基聚氨酯拼板胶水性乙烯基聚氨酯拼板胶也称水性高分子异氰酸酯胶粘剂或乳液聚合物异氰酸酯胶。该胶是在醋酸乙烯、丙烯酸酯、丁苯、苯乙烯基聚合物乳液或水溶液高分子的基础上，将多异氰酸酯或其预聚体的有机溶液分散配合而成。用其将短材接长、薄材加厚、窄材拼宽、小材大用。也可用于指接、硬木、门窗及其它木制品的粘接，既无甲醛排放又可节约资源，在我国发展很快。该胶最先是由日本光洋公司开发成功并在集成材拼板制造中推广应用。2.2.2.可水分散多异氰酸酯木材胶[7]可水分散多异氰酸酯木材胶又称多异氰酸酯乳液胶，一般是由异氰酸酯化合物或含端-NCO-基的预聚体分散于水中而形成的。用这类乳液粘接制造人造板，耐水、耐老化性能优良，虽然价格较“三醛”胶高，但无甲醛释放，用量小，压制时问短，对木材含水量要求低，乃是我国重点发展的环保及综合利用项目。近些年来，我国在利用木片、木屑、刨花及农业废弃物的粉末制成环保型人造板如刨花板、木屑板、纤维板等方面已取得较大的进展。东北林业大学林产工业学院生产的YQJ-E可乳化异氰酸酯胶粘剂己被用于刨花板的制造；顾继友等2000年率先采用-NCO封端的预聚体与一定浓度的乳化剂、稳定剂的水溶液混合制成的异氰酸酯乳液胶粘剂，用于压制木质、稻草、麦草及刨花板等，各项物理性能均达到了要求的指标。3.木质素胶黏剂【8】自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源,据估测全球每年可产约6万吨，人们很早就开始将木质素这种可再生资源应用到工业、农业等各种领域中。木质素本身具有黏性，可直接用作胶黏剂。天然植物中木质素就像胶黏剂一样，分布在纤维的周围以及纤维内部的细小纤维之间，使之成为强有力的骨架结构，树木之所以能够挺立几十米甚至上百米不倒就是因为木质素的黏合力。尹子康等[9]通过对木质素磺酸盐的改性，胶合性及热压工艺等多项因素的研究,证明木质素磺酸盐本身具有胶合性能,可用于胶合板生产。在早期的研究中发现，木质素胶黏剂在压缩以后还需要特别的加工，产品为黑颜色,具有低的物理和机械性能以及低的耐水性。20世纪80年代后，这方面研究逐渐减少。主要的研究放在将工业木质素作为外加剂与其他树脂混合使用。近几年来,随着人们环保意识的增强,该法又重新用作制备木质素非甲醛系环保胶黏剂。刘纲勇等[10]用碱木质素与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷(PAE)和聚乙烯亚胺(PEI)制备了两种无醛型木材胶黏剂：木质素-PAE、木质素-PEI。当木质素与PAE的质量比为3∶1时，木质素-PAE胶黏剂具有高的剪切强度和耐水性,且该胶在室温下能贮存两天而不影响其性能;制备的木质-PEI胶黏剂室温下能贮存3天，木质素与PEI最佳质量比为2∶1,热压温度为140℃。张惠民[11]发明了一种由木质素、聚乙烯醇、聚磷酸胺、淀粉、双戊烯组成的环保型木质素阻燃粘合剂的制备方法,用不含有毒成分化工原料来合成树脂粘合剂,不会产生甲醛等有害物质,保护人体的健康。Lei等[12]采用小分子质量的木质素、单宁与无毒无挥发性的乙二醛制备了含天然材料达80%的环保型木材胶黏剂,该胶黏剂具有很好的内结合强度,达到室外级要求。4.淀粉基木材粘合剂4.1纯淀粉胶粘剂纯淀粉胶粘剂是指只用淀粉为主要原料，通过对淀粉进行改性处理后，再加入一些微量的添加剂而制备成的胶粘剂。纯淀粉胶粘剂主要包含KMnO4氧化快干型淀粉胶粘剂和芭蕉芋氧化淀粉胶粘剂两类。4.1.1.KMnO4氧化快干型淀粉胶粘剂尹宝琳等[13]研制出KMnO4氧化快干型淀粉胶粘剂的制备方法，其制备工艺简单、操作容易，拉力试验机检测出力学性能稳定，而且制成的淀粉胶粘剂粉剂容易携带、易于推广，适用于要求较低的木材加工行业。4.1.2芭蕉芋氧化淀粉胶粘剂顾正彪等[14]通过对芭蕉芋淀粉的特性进行研究发现，芭蕉芋淀粉与其他种类的淀粉相比具有颗粒大、结构松、糊化温度低、黏度大以及与马铃薯淀粉性能相近等特点，因此其是替代马铃薯淀粉制备淀粉胶粘剂的理想原料。黄彦通过一系列研究实验得出制备快干型芭蕉芋淀粉粘合剂，该制备方法为常温冷制法，具有制备方法简单、设备投资少等优点，且制备出的胶粘剂干燥速度快、成本低廉、市场竞争力强，适用于要求较低的木材加工行业。4.2合成淀粉胶粘剂[15]合成淀粉胶粘剂是指通过淀粉和另外一种或两种化合物发生缩聚反应而制备出来的淀粉基胶粘剂。下面主要介绍以下两类，淀粉-烯类单体接枝胶粘剂、植物油淀粉胶粘剂和磷酸酯淀粉胶粘剂等。4.2.1淀粉-烯类单体接枝胶粘剂淀粉与烯类单体接枝反应所制备的胶粘剂性能较好，目前应用于木材加工业上的淀粉-烯类单体胶粘剂主要有:乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯淀粉胶粘剂和丙烯酸-丙稀酰胺氧化淀粉胶粘剂两种。吴艳波等对丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯这两种单体与玉米淀粉进行共聚接枝反应制备乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯淀粉胶粘剂并进行了实验研究，制备的胶粘剂储存稳定性能好、干燥速度快、剪切强度大、耐水性能强，其是少数几种能用于木材加工业中的淀粉基胶粘剂，该胶粘剂的研制为后续采用淀粉与烯类单体制备胶粘剂的研究奠定了一定的基础。丙烯酸－丙稀酰胺氧化淀粉胶粘剂也是根据氧化淀粉上具备的活性官能团可与丙稀酰胺发生接枝共聚反应而制备出来的。这种胶粘剂由于其粘接强度高、再湿性能好、制备工艺简单且成本低廉，环保无污染，所以具有较广阔的应用领域。4.3淀粉-不饱和植物油胶粘剂朱雪梅等[16]首先通过对马铃薯进行直链淀粉的分离，将分离出来的直链淀粉与乙二醇在催化剂的作用下合成葡萄糖-乙二醇苷，再在碱催化的条件下，使葡萄糖-乙二醇苷与不饱和植物油发生转酯化反应生成多元醇，最后用这种多元醇与甲苯-二异氰酸酯反应，最终生成可用于木材加工业用的聚氨酯胶粘剂。这种方法制备的胶粘剂虽然能将不饱和的植物油有效利用于胶粘剂工业上，但由制备成本较高，不适于大面积推广，所以其后续的发展较为困难。4.4磷酸酯淀粉胶粘剂这种淀粉胶粘剂主要是采用氧化法和酯化法相结合的方法来制备磷酸酯化改性淀粉胶粘剂。用这种方法制备的胶粘剂粘接力强、流动性好。艾锋等[17]根据这一实验过程制备出了磷酸酯改性玉米淀粉胶粘剂。将制备出的磷酸酯淀粉胶粘剂与其他类木材用淀粉胶粘剂进行比较，可知其性能达到了木材加工要求，且具有储存期长、便于包装及运输、无醛等突出的优点。5.大豆基木材粘合剂木材加工用蛋白胶是以富含蛋白质的生物质为主要原料通过各种加工工艺制备的胶粘剂。按原料来源不同可分为植物性蛋白胶(如豆胶)和动物性蛋白胶。植物蛋白基木材胶粘剂的研究起步较晚,而且主要研究集中在豆胶研究。大豆蛋白原料来源丰富,可以大批量稳定生产,具有很大的优势。传统上大豆基木材胶粘剂是由豆粉或大豆蛋白加入成胶剂和助剂调制而成,其干状黏结强度可达110MPa以上,无毒无臭,劳动条件好。EnzhiChenga等[18]对大豆产品如大豆粉或分离大豆蛋白，进行变性和化学改性,试图赋予大豆蛋白这一天然高分子合成树脂的性能,并直接用做木材胶粘剂。脱脂大豆粉(含蛋白50%、碳水化合物35%)用1.5M尿素、0.4%尿酶抑制剂、7%柠檬酸、4%NaH2PO4、3%硼酸和1.85%NaOH处理,用于制备麦草颗粒板,具有一定的抗水性。兰辉等[19]将大豆分离蛋白，用尿素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化胍等作为变性修饰剂,经搅拌分散、冻干、粉碎制成的变性大豆蛋白胶干粉。使用时再用蒸馏水溶解为浓度为16%的溶液,用于胶合板制造,所制胶合板在相对湿度90%的箱8周,仍保持很强的胶合力,可以满足室内家具的要求。中科院宁波材料所与宁波中科八益新材料股份有限公司共同完成的“大豆基无醛胶合板胶黏剂”通过了科技成果鉴定。大豆基无醛胶合板胶黏剂是用于人造板制造过程中的胶黏剂。大豆基无醛胶合板胶黏剂以大豆豆粕为原料，完全不含甲醛，避免了有害物质甲醛的使用和释放，并可以利用现有设备、工艺条件进行生产。它的综合性能可以和现有甲醛基胶黏剂相媲美，耐水性好，胶合强度高。以水为介质，避免大量有机溶剂的使用和排放，无工业“三废”，价格适宜，容易为市场所接受，便于大量推广使用。该技术的突破，使得人们彻底告别了由家装带来的甲醛污染之苦，同时，也将成功突破国外发达国家可能给我国人造板行业设置的“绿色障碍”，极大提升了我国人造板行业的国际竞争力。此大豆基无醛胶合板胶黏剂项目在2010中国科技创业计划大赛上，荣获海外人才创业特别奖。展望随着环保法规日趋严格和人们健康意识日益增强，许多发达国家都在大力研制和开发水系和热熔型等无溶剂胶粘剂,生产和使用环保型胶粘剂则是大势所趋,因此开发非甲醛系胶粘剂有着积极的现实意义。参考文献[1]李东光.脲醛树脂胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2002.7.[2]刘瑛,程秀莲，宋襄翎．聚醋酸乙烯酯乳液合成工艺的研究[J]．辽宁化工，2004，33