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生物质重油与柴油的乳化研究（文献综述）学院：石油化工学院专业班级：化学工程与工艺（3）班学号：07160328姓名：李吉廷指导老师：季东前言近年来，伴随着一次性化石燃料资源的渐趋枯竭，特别是石油价格飙升，能源问题已成为我国社会可持续发展的核心问题，同时也关系到国家安全和社会稳定。现在我国每天需要进口300万桶原油，天价石油使我国原料耗资巨大，从而最终会遏制我国经济增长，使我国的经济和政治稳定受到威胁，人民安居乐业受到影响。与此同时，为保护环境和实现人类可持续发展，京都协定规定世界各国必须要减排或限排温室气体，发展生物质产业已经成为国家的重要战略措施和目标。我国计划到2020年生物燃料占全国燃料消费量的1O％。生物质产品取代石化原料制品的25％，可减少各种二氧化碳排放量1亿t左右，同时也为农民增加收入200亿美元(折合人民币1850亿元)。解决“三农”问题，保护环境与改善生态，舒缓能源瓶颈，建设节约型社会，发展环保经济，都需要发展生物质产业。总而言之，发展生物质产业，意义深远重大，是一项利国利民的大事。所以发展生物质产业越来越显示出紧迫性，重要和必要性。生物能源既不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，它兼有两者的特点和优势，是人类最主要的可再生资源之一。生物质能源的“至美”之处在于其既是保障能源安全的重要途径之一，又兼具减轻环境污染的特点。在这一点上，作为生物质能源家族一员的能源作物更是表现得淋漓尽致。中国是农业大国,国内大约有20亿亩荒山荒地可用于发展能源农业和能源林业,而且我国的生物转化研究已趋成熟,石油替代产品的开发技术也具备进行大规模工业化生产的条件.因此,政府应适应形势发展的需要,制定生物能源的发展政策焉规划,合理利用各种手段来支持和推进生物能源的开发利用.应借鉴国外的成功经验,与我国的实际相结合,极大地推动生物能源的开发利用。第1章1.1生物质油的由来及现发展和现状生物质油(Bio-oil)是纤维素、半纤维素和木质素的各种降解物所组成的一种混合物。生物质主要包括薪炭林、经济林、用材林、农作物秸秆。作为唯一能够直接转化为液体燃料的一种可再生能源，生物质以其产量巨大、可储存和碳循环等优点引起全球的广泛关注。将可再生的生物质资源转化为洁净的高品位液体燃料部分替代石油，不仅可使我们摆脱对有限石油资源的过分依赖，而且能够大幅度减少污染物和温室气体的排放，改善环境，保护生态。其初步市场定位是替代重油、柴油和煤焦油等。生物质油可作为燃料直接燃烧使用，其次是经过精制加工后可替代0号柴油作为内燃机燃料『』。生物质油经过生物质的裂解而成，从初期的慢速裂解，传统裂解到后来的闪速裂解，是指生物质在小于500℃、较低加热速率(10～100℃/min)、裂解产物停留时间0.5～5s下裂解，可得到相等比例的气液，固产物【3】。近年来，人们不断尝试采用H2加压，把生物质悬浮于有机溶剂中，采用催化剂等手段，使液体产率大幅度提高，甚至可以100%的液化，液体产物的热值可达25～30。将可再生的生物质资源转化为洁净的高品位液体燃料部分替代石油，不仅可使我们摆脱对有限石油资源的过分依赖，而且能够大幅度减少污染物和温室气体的排放，改善环境，保护生态。1.2生物质油利用过程中遇到的问题及前景生物质油可作为燃料直接燃烧使用，但是，生物质油与矿物燃油的物理化学性质差别很大，它的高含水量、高含氧量、高粘度、低热值等性质大大阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用，尤其是高含氧量导致生物质油接触到空气很容易粘结硬化。因此，人们采用了各种分析手段了解生物质油的性质，对生物质油进行精制提高其品质，以满足生物质油作为燃料油的要求，虽然通过适当的预处理以及化学改性的方法可以改善它的燃烧特性[3]，提高生物油作为液体燃料的可利用性，但是由于生物油化学成分极其复杂，其改性提纯工艺难度大，改性成本较高。限制了生物油的进一步应用，因此亟需一种简单的方法生产出在无需改动(或少量改动)的柴油发动机上可以稳定点火燃烧的单一液体燃料【5】。虽然生物质油的品质、稳定性、存贮和应用还无法与传统矿物燃油相比，但随着生物质热解液化工艺和各种提高生物质油稳定性的技术的发展，以及有关生物质油应用的各项标准的制定，生物质油产品将具有越来越强的竞争力，利用乳化技术，通过添加适当的乳化剂制得的生物油/燃油乳化燃油可以应用到动力发动机上，是解决生物油在上应用一条途径【6】。因此，生物油只有经过提质或借助于表面活性剂的乳化作用与柴油、汽油或煤油等烃类燃料混和后，才可以作为内燃机的燃料使用。1.3燃油乳化的历史和现状对于柴油乳化技术，早在20世纪40年代已着手研究，至今已取得较大发展。例如1978年美国西南研究所研究出一种安全性能好的燃料油掺水乳化液，在未改型的汽车上进行了试验，结果表明发动机的经性及工作性能良好，节油率为5.6%，废气中的NO降低了75%。美国、日本、德国等国家的柴油乳化剂都早已作为商品销售于市场，现已开发第3代或第4代产品，乳化柴油已在工业上应用，并有多项专利发表我国在20世纪40年代就有人在渔船上进行柴油掺水试验，到年代末，则进行了大规模的柴油掺水试验。最近几年我国的柴油乳化技术研究发展较迅速，许多研究结果表明柴油掺水量为10%-20%，并在其中加一定量的乳化剂的情况下，乳化柴油的节油率在5.55%-6.7%左右，还大大降低有害气体的排放。现已开发出许多较好的乳化剂配方，并研究了复合乳化剂的值、乳化温度、极性添加物、搅拌方式、乳化时间、水质等对乳状液稳定性的影响。从上世纪80年代开始，出现了汽车柴油机化的趋势，柴油需求量不断增长川。然而柴油机的尾气中颗粒物、氮氧化物和碳氢化合物的含量很高，对环境造成了严重危害。在世界各国对环境问题日益重视的情况下，为解决石油短缺和空气污染问题，对柴油发动机的清洁燃料和代用燃料的研究越来越广泛。出现各种代用燃料包括醇类、植物油、氢气、天然气、液化石油气和二甲醚等，其中以柴油机燃用乳化燃料是比较容易实现的一种方式。这种方式可以不用变动柴油机的结构，用较简单的技术措施和较低的经济代价实现替代部分柴油，既节约了柴油，又可降低了环境污染。1.4传统乳化柴油的难题及问题对乳化柴油而言，目前比较突出的问题是稳定性尚未解决。油一旦发生分层，就会导致再次发动较困难。再有，乳化柴油的稳定性易受温度、杂质等环境因素的影响，所以必须寻找合适的复合乳化剂，以配成宽范围下稳定的乳化柴油。柴油乳状液颗粒较大，不稳定，容易发生分层。乳化柴油第一次点火发动后，余在油缸中的油一旦发生分层，就会导致再次发动较困难。1.5采用生物质重油乳化柴油的目的及意义中国是农业大国，拥有丰富的生物质资源，而生物质通过快速热解可生成生物质油[1，2]，发展和利用生物质油对于弥补中国石油短缺、减轻温室效应和加快循环经济的发展具有重要意义。生物质油主要成分为含氧有机混合物，含有较多水分，具有酸性强、黏度高和着火性能差等缺点，不宜直接作为燃料使用。将生物质油与柴油乳化后可克服这些问题，实现其在压燃式发动机中的应用[3~5]。Chiaramontia等研究发现，利用乳化剂可配制出以柴油为连续相、生物质油为离散相的乳化燃料(当生物质油的质量分数小于45%时)，可显著改善生物油的稳定性和腐蚀性，可直接用于柴油机。重要的是近年来，随着我国工农业、交通运输业的飞速发展，对柴油的需求量日益剧增，而柴油资源十分有限，因而出现了柴油供应不足，价格上涨的趋势，节能已成为紧迫的课题，而生物质裂解油具有高含水量和高含氧量、低热值、高点火温度、高黏度、强腐蚀性等特点，并且其组成与结构非常复杂，使得生物质裂解油的应用相当有限。生物质裂解油由于其组成和烃类燃油有差别，所以不能直接与烃类燃油混溶，但借助乳化剂可使生物质裂解油混溶于烃类燃油。1.6乳化机理分析生物油虽然基本不溶于石油液体燃料，但可以通过乳化技术将二者形成较为稳定的乳化液。在制备乳状液时，是将分散相以细小的液滴分散于连续相中，这两个互不相溶的液相所形成的乳状液是不稳定的，而通过加入少量的乳化剂则能得到稳定的乳状液生物油和柴油混合形成稳定乳化油的乳化机理如图4所示。吐温和司班系列非离子型表面乳化剂在无水状态下，其聚氧乙烯基是以锯齿型存在;在水溶液中以蜿曲型存在，此时聚氧乙烯基中亲水的氧原子处于分子链的外侧，亲油的—CH2—基团被围在内侧，这样的排列方式有利于生物油中含羟基的有机物和水与氧原子形成氢键，降低界面张力，同时乳化剂分子这种定向排列方式使作为分散相的细小颗粒不易因互相碰撞、合并而发生破乳从而形成相对稳定的乳化油。由于生物油结构和组成的复杂性，在乳化时必须加入助乳化剂才能形成较为稳定的乳化油，这主要是由于助乳化剂有助于提高界面膜的机械强度。1.7重油柴油乳化的方法乳化是一种方便、高效利用生物油的方法，很多学者进行了这方面的研究工作，因为生物质油作为液体燃料直接使用，必须改变柴油机的机械结构，这样柴油机的操作会变得很复杂，但可以借助表面活性剂的乳化作用使生物质油与其它液体燃料混溶后直接使用。Ikura等[23]将生物质油用离心机离心，除去其中的重组分，然后用表面活性剂将处理后的生物质油与柴油混合制成乳浊液，采用各种处理条件考察了乳浊液稳定性的影响。结果发现，生物质油浓度、表面活性剂用量和单位能量输入3个条件对乳浊液稳定性的影响很大。随生物质油浓度和单位能量输入而定，当表面活性剂的用量0·8%~1·5%范围内时，能够形成稳定的乳浊液。离心后的生物质油热值降低，相应制成的乳浊液热值也减小，乳浊液的粘度也比纯生物质油低。他们为了考察生物质油和生物质油-柴油乳浊液的腐蚀性，在60℃时，分别往纯生物质油和生物质油质量分数为20%的生物质油-柴油乳浊液中加入钢棒放置24h，结果发现纯生物质油中钢棒的质量损失了72%，而乳浊液中钢棒质量只损失了35%。ChiaramontiD、IkuraM等均已制备了稳定的生物油和柴油混合的乳化油，并在内燃机上作了运行测试，效果较好[3~6];于济业等在使用稳定剂的情况下将生物油按照一定比例加入到柴油中制备出乳化燃油，用泰山-25型拖拉机试验表明发动机运转正常[7]。生物油是一种由水相和油相组成的乳化液，其中水相占生物油质量的60%~80%[8]。因此，采用单一乳化剂对生物油和柴油的混合液进行乳化，效果往往不好，需要采用由水溶性和油溶性乳化剂组成的复配乳化剂进行乳化方可满足使用要求。1.8总结本实验不但得考虑乳化液的稳定性，还得考虑乳化剂及助乳化剂的量，调至越低越好，因为乳化剂及助乳化剂的价格昂贵，所以乳化剂及助乳化剂的量也是本实验的关键，本实验采用进行多次乳化实验筛选的合适的的乳化剂，进行柴油加入生物质油的乳化实验，实验以以乳化液稳定性为评价指标，研究了复配乳化剂、助乳化剂、助乳化剂与复配乳化剂质量比[m(C)/m(T)]及生物质裂解油在乳化液中质量分数的选择，并全面考察了HLB值、乳化温度、乳化时间、乳化方式、搅拌方式，各种原料加入顺序对乳化液稳定性的影响。乳化工艺流程如图1所示。首先将乳化剂与柴油按照预定比例一起加入到均质机中，按照预定的转速均质20min;然后再将生物油按照预定的比例加入均质机中，按照预定的转速再均质30min后停止，得到制备的生物油/柴油乳化燃料性质。1.9结语目前，虽然生物质油的品质、稳定性、存贮和应用还无法与传统矿物燃油相比，但随着生物质热解液化工艺和各种提高生物质油稳定性的技术的发展，以及有关生物质油应用的各项标准的制定，生物质油产品将具有越来越强的竞争力，应用前景十分广阔。提高生物质油品质，需要深入研究生物质热解液化机理和生物质油的特性，只有这样才能在快速裂解的各个阶段控制生物质油成分的生成途径，从而得到化学性质稳定、利用价值较高的生物质油或化工原料。参考文献：【1】张琦，常杰，王铁军，等.生物质裂解油的性质及精制研究进展[J].石油化工，2006，35(5):493~498.【2】徐莹，常杰，张琦，等.固体碱催化剂上生物油催化酯化改质[J].石油化工，2006，35(7):615-618.【3】王任芳，谢和溢，李克华