柴油功率超声氧化-萃取脱硫技术的研究

1柴油功率超声氧化－萃取脱硫技术的研究董丽旭（石油化工学院化学工程与工艺专业0204）摘要：本实验研究了超声作用下柴油氧化脱硫，采用H2O2作为此工艺的氧化剂。通过对不同浓度的H2O2对河南南阳催化裂化柴油脱硫效果考察发现，30%浓度的H2O2的脱硫率最高。同时无机酸催化剂的脱硫效果表明，硫酸和磷酸按1:1比例混合效果最好。再加入金属催化剂后脱硫率更高。实验结果表明了，功率超声作用下，H2O2—硫酸与磷酸1/1混合酸体系的最优操作条件：氧化体系:油(体积比)＝3:10；H2O2:混合酸（体积比）=1:1；超声作用时间9min。萃取剂:DMF；萃取剂：油（体积比）=1:1；萃取一次。硫含量从1936.48μg/g降到99.73μg/g，脱硫率94.8%，油收率90.2%。可见功率超声强化了整个氧化脱硫过程。此外，在相同的氧化和萃取条件下，柴油在低频28kHz时的脱硫效果比40kHz的脱硫效果好；同时在功率超声的功率为200W时脱硫率最大。关键词:柴油；脱硫；氧化；萃取；功率超声TheResearchonDeepOxidativeDesulfurization－ExtractionofDieselviaUltrasoundBSTRACT：oxidationdesulfurizationindieselwaswidelyresearchedviaultrasoundirradiationintheexperiment.WeuseH2O2asthisexperiment’soxidationagent.ThedesulfurizationresultofvariousconcentrationH2O2showedthatthesulfurremovalrateof30%H2O2wasthemosteffective.Atthesametimeintheexperiment,someinorganicacidshowedthatthesulfurremovalrateisbestwhensulfuricacidandphosphoricacidmixingatonetoone.Thedesulfidationratemorehigherwhenaddtothemetalcatalyst.Theresultoftheexperimentindicatesthatwithultrasoundirradiation,theoptimaloperatingconditionsofH2O2－mixingacidsysteminthelaboratoryisthequantityoftheoxidativereagent:oilis3:100(thevolumeratio);thevolumeratioofoxidativereagentandmixingacidis1:1;reactiontimeis9min;extractionsoventisDMF;thevolumeratioofextractionsoventandoilis1:1;extractiononetime.Theamountofsulfurcontentcanlowerfrom1936.48μg/gto99.73μg/g,thedesulfuridationrateis94.8%,theoilrecoverrateis90.2%.Theultrasoundcanintensifytheoxidativeprocess.Furthermore,inthesameoxidativeandextractioncondition,thedesulfurizationresultoflowfrequency28kHzisbetterthan40kHz.Itisalsobeenfoundthatthesulfurremovalratereachtothemosthighwhenpoweris200W.Keywords:Diesel;Desulfurization;Oxidation;Extraction;Ultrasound近年来，世界各国对运输燃料的需求量显著增长，由燃油造成的总排放量也不断增加。为了减少汽柴油发动机的排放，许多国家都制定了日益严格的法规，特别是对汽柴油中硫含量的要求更加严格。为达到超低硫排放要求，汽车业已要求使用无硫燃料(硫含量小于10μg/g)。在美国，TierⅡ规格要求从2004年开始，大部分汽油硫含量的平均水平达到120μg/g，到2006年汽油硫含量降低到30μg/g，比现在水平下降90%。在大多数欧洲国家，2005年汽油硫含量将限制在50μg/g以内。一些国家采用优惠的税收政策，使低硫和超低硫燃料提前投人使用。德国率先在2001年开始使用硫含量低于50μg/g的汽油，2003年硫含量低于10μg/g。欧盟也正在为2009年实现硫含量低于10μg/g的目标而努力[1]。MeiHai等[2]采用H2O2作为氧化剂，磷钨酸作为氧化促进剂,在超声波的照射下，只需7分钟就可以使脱硫率达到99％以上。柴油中有机硫化物是一种有害物质，因此开展柴油脱硫研究，对降低柴油产品硫含量具有重要意义。对柴油脱硫前后的样品的一些重要性质进行分析的结果表明，柴油经过超声作用下的无机酸催化氧化与萃取脱硫过程，其硫含量、酸度、密度均降低，脱硫后质量能够达到国际车用清洁柴油质量标准。以上研究工作为进一步开发柴油功率超声氧化脱硫工艺奠定了基础。1实验部分1．1超声波辅助原理超声波作用于物质时可归结为下列3种基本作用:(1)机械作用。超声波在液体中传播时,其间质点位移振幅虽然很小,但超声引起的质点加速度却非常大。(2)空化作用。超声波在液体媒质中传播时,液体中某些区域形成局部的暂时负压,于是在液体中产生空穴或气泡。在气泡迅速收缩时，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生约5000℃的高温，及局部高压约500大气压．并伴生强烈冲击波和时速达400km的射流，同时在水溶液中产生自由基·OH。这就为化学及石油化工过程提供了一种非常特殊的物理和化学环境。在液体中进行的超声处理技术几乎都与空化作用有关。(3)热作用。超声波在媒质2中传播,其振动能量不断被媒质吸收转变为热能而使自身温度升高。超声波这种特殊作用为氧化反应提供了一种非常特殊的化学环境，增强氧化体系的氧化能力，提高脱硫率，同时会缩短反应时间。1.2实验方法及实验室流程实验方法：柴油催化氧化：一定体积柴油加入到超声波反应器中，同时将一定量的按一定比例混合的氧化剂和催化剂迅速加入超声波反应器中，保持一定温度进行催化氧化反应。达到规定反应时间后，将反应物与萃取剂按照一定的比例混合于分液漏斗中，振荡后进行萃取，回收下层萃取剂并再生。对萃取后的油样测试硫含量。1.3柴油硫含量分析方法本实验采用微库仑法：微库仑法[3]用碘对样品油燃烧后生成的SO2进行库仑滴定从而测得硫含量。微库仑法所使用的仪器包括:微库仑仪、记录器、裂解炉、裂解管、滴定池、电磁搅拌器、注射进样器、气体流量器和气体稳流器。2结果与讨论2．1氧化促进剂的影响因为柴油中的硫化物需要一定量的氧化剂将其氧化成砜或亚砜等极性物质，所以氧化体系的用量和氧化体系的不同直接影响氧化反应，进而影响脱硫效果。在氧化脱硫反应中，氧化剂固然是决定脱硫率的关键因素，而催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制H2O2分解的效果，进而影响脱硫效果，所以选择对H2O2抑制效果好的酸是非常重要的。本实验用无机酸作为催化剂。反应条件：H2O2与无机酸的体积比为1:1；H2O2－无机酸氧化体系与油的体积比为3：100；萃取剂为DMF；一次萃取10min；萃取剂:油=1:1；反应体系在50℃下进行。结果见表2.1表2.1氧化促进剂对脱硫率的影响H2O2/ml磷酸/ml硫酸/ml收率/%原料含硫量/μg/g样品含硫量/μg/g脱硫率/%1.201.290.11936.48495.9195.391.20.30.990.01936.48455.1394.501.20.60.690.11936.48436.1693.481.20.90.390.21936.48436.8293.441.21.2090.01936.48510.0496.662.2金属催化剂的影响图2.2Fe对脱硫率的影响05010015020025030035040045036912151820时间/min剩余硫含量/µg•g-15/10020/10035/10050/100从图2.2中可以看出随着Fe量的增加，脱硫率是先增加后减少。因为φ（Fe3+/Fe2+）标准电极电对0.771处于0.682与1.77之间，所以既可以发生氧化反应又可以发生还原反应，从而促使过氧化氢分解，在开始阶段，随着Fe质量的增加，在超声波作用下，会显著的促进过氧化氢的分解增强氧化效果，降低硫含量。但是当Fe的量增加到一定程度时，过多的Fe在超声波的作用下，会使过氧化氢无效分解，降低氧化效果。本实验比较适宜的Fe与H2O2的质量比为20/100。2.3功率超声的功率对脱硫效果的影响从表2.3可看出，在其他条件不变的情况下，随着超声功率的增加脱硫率增大，而当功率超过3200W时，继续加大功率脱硫率却逐渐减小。其原因是，随着超声功率的提高，即随单位面积能量的增加功率超声的作用增强，超声作用增强，使脱硫率有所提高;进一步提高超声功率，氧化液中形成超声空化屏蔽，这样就降低超声的效能，导致脱硫率降低。而且在实验中还发现超声功率越大，温度变化越大，温度难以控制。这是因为超声功率越大，产生热机制的能力越强。因此从表4.6来看可以确定最适宜功率为200W。表2.3超声功率对脱硫效果的影响实验号超声波功率/W脱硫率/％油收率/％112085.491220090.190340081.190460072.9912.4功率超声的频率对脱硫效果的影响图2.4功率超声频率对脱硫率的影响020406080100051015功率超声作用时间/min脱硫率％28KHz40KHz由图2.4可见，频率为28KHZ的超声氧化脱硫率高于频率40KHZ的脱硫率。根据声学基本原理，介质对声波的吸收系数与频率平方成正比[4]超声波强度的衰减与频率的平方成正比，超声波的频率越高，其衰减越超过介质对声波的吸收，所以造成28KHZ时的脱硫率高于40KHZ。另外由于超声空化的阈值声强随频率而升高，所以28kHz的功率超声比较容易发生空化。许多学者对此作出解释：频率升高，声波膨胀相时间变短，空化核来不及增长到可产生效应的空化泡，即使空化泡形成，声波的压缩相时间也短，空化泡来不及发生崩溃；同样的声强下，低频的更接近空化阈值。因此，本实验选用28kHz为超声波反应器适宜的频率。频率对超声氧化脱硫的影响较大，超声波的引入强化该催化氧化体系的氧化效果，缩短反应时间。2.5超声波声强对脱硫的影响24681012707580859095100声强/（W·cm-2）不同声强的影响脱硫率/%图2.5超声声强的影响4场强的影响如图2.5，随着场强的增加，一方面空化增强，活性自由基增多，氧化能力增强，脱硫率增加；另一方面超声空化时产生的机械效应会产生微射流作用，在界面之间形成强烈的搅拌,增大了单位时间内氧化剂与柴油中含硫有机物的接触面积，从而强化氧化脱硫过程。但是当声强超过8w·cm-2时，脱硫效果并不明显。从试验可以看出，最佳反应声强为8w·cm-2。2.6超声作用方式对脱硫的影响246810768084889296100脱硫率/%T/min连续式脉冲1-3脉冲2-2脉冲3-1图2.6超声作用方式的影响由图可见连续式要好于脉冲式，在实际作用时间相同的条件下，脉冲3-1〉脉冲2-2〉脉冲1-3。连续作用更有利于超声空化的产生，从而提高脱硫率，有利于脱硫。3结论通过上述对各影响因素的分析，确定最佳工艺条件：反应温度80℃，反应时间为9min，超声频率为28kHz，声强为8w·cm-2,功率为200W，连续式作用方式，过氧化氢与柴油的体积比为1.5:100，1/1硫酸磷酸混