搜索
松香基磷酸酯的合成及性能研究StudyonSynthesisandPropertiesofRosin-basedPhosphate摘要本论文是以歧化松香和环氧乙烷反应生成的松香聚氧乙烯醚（PA）为原料，使用P2O5为磷酸化剂进行磷酸酯化反应合成磷酸酯类阴离子表面活性剂。红外光谱表明，合成产物为松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)。本论文先在催化剂作用下以歧化松香为起始原料与环氧乙烷(EO)发生加成反应合成松香聚氧乙烯醚（PA）。研究了反应温度、催化剂用量对反应的影响，得到适宜的反应条件为：反应温度为180℃，催化剂用量为总投料量（mol）的3.6%。红外光谱表明，歧化松香的羧基与环氧乙烷发生了加成反应。考察了环氧乙烷聚合度(n)对产物PA物性的影响：随着环氧乙烷聚合度（n）增大，产物色泽加深，粘度先减小后增大，聚乙二醇含量增加，单酯得率下降，产物羟值呈减小趋势。在惰性气体保护下,将PA与磷酸化剂P2O5进行酯化反应合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)，再进行适当的后处理。研究了投料比、反应温度、时间及投料方式对酯化反应的影响，得到适宜的磷酸酯酯化条件：PA/P2O5=2:1（mol/mol）、酯化温度80℃、酯化反应时间6小时，采用分批进料方式。研究了水解时间、温度以及加水量对磷酸酯收率的影响，得到适宜的水解条件：加水量为4%（g/g），水解温度60℃，水解时间3小时。可以根据需要用碱中和PPA产物得到不同的磷酸盐。采用电位滴定法分析磷酸酯产物中磷酸单、双酯的含量，分别考察了电位滴定中试样溶剂种类及配比、滴定溶剂、滴定溶剂浓度以及其它添加剂的影响，得到适宜的滴定条件为：试样溶剂为50%的乙醇溶液，滴定剂为0.25mol?L-1的氢氧化钠水溶液，10%氯化钙溶液加入量在4～7mL，饱和氯化钠溶液加入量为4～6mL。研究了不同EO聚合度(n)的磷酸酯产物的表面性能。随着n的增加，产物的各种表面性质变化如下：（1）表面张力(δ)增加；（2）临界胶束浓度（CMC）减小；（3）乳化力（EP）提高；（4）泡沫性能（FP）变化不大；（5）润湿性能（WP）降低；（6）Krafft点（KP）小于0。研究了不同EO聚合度（n）的PPA的乳化及破乳应用试验，结果表明PPA-15,PPA-20(n=15,20)的乳化效果较好，而PPA-10(n=10)的脱水率较大,因而有较好的破乳效果。关键词：松香;聚氧乙烯醚;磷酸酯;表面活性剂;合成ABSTRACTInthisdissertationphosphateanionicsurfactantwassynthesizedbyphosphorylatingpolyoxyethyleneabietate(PA).PhosphorylatingagentwasP2O5there.PAwaspreparedfromdisproportionatedrosinandethyleneoxide(EO).Thestructuresofphosphatepolyoxyethyleneabietate(PPA)wasidentifiedbyIR.PAwasfirstsynthesized:AdditionreactionofdisproportionatedrosinandEOwasperformedintheconditionofcatalyst.Throughthestudyoftheinfluenceofreactionfactorssuchastemperature,calalystamount.Thesuitablesyntheticconditionswereasfollow:reactiontemperaturewas180℃,calalystamountwas3.6%(basedontotalmaterials(mol)).ReactionbetweencarboxylofthedisproportionatedrosinandEOhadtakenplace,whichwasconfirmedbyIR.Therelationsbetweenphysicalpropertiesofpolyoxyethyleneabietate(PA)andpolymerizationdegreeofEO(n)werealsostudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO,thecoloroftheproductsbedarkengradually;theviscositywasloweringfirst,thenrising;Thecontentofpolyglycolwasincreasing;theyieldofmonoesterandthehydroxylvalueofproductsweredropping.PAwasesterifiedbyphosphoruspentoxideandcreatedPPAundernitrogenatmosphereinthisstage.Thenwaterwouldbeusedtohydrolyzethereactionproducts.Theeffectsontheratioofrawmaterials,thereactiontimeandtemperature,thefeedingwayofphosphoruspentoxidewereinvestigatedrespectively.Theoptimumesterifyingconditionsasbelow:PA/P2O5=2:1(mol/mol);reactiontemperaturewas80℃;reactiontimewas6h;P2O5wasfeededatbatches.Theoptimumhydrolyticconditionsalsobedetermined:amountofaddingwaterwas4%(g/g);reactiontemperaturewas60℃;reactiontimewas3h.TheproductsPPAcouldbeneutralizedbyalkaliaccordingtovarydemands.Inthispaperthecontentsofmono-,diesterinphosphateproductsweremeasuredthroughpotentiometrictitration.Thekindsandratiosofsolvent,thesolventandconcentrationoftitrantalongwiththeotheradditiveswerediscussedrespectrively.Theoptimumanalyticconditionswereobtained:50%ethanolassolvent,0.25mol?L-1NaOH(H2O)astitrant,dosageof10%CaCl2andsaturatedNaClsolubtionwere4～7mLand4～6mLrespectively.TherelationsbetweensurfacephysicochemicalpropertiesoftheproductsandpolymerizationdegreeofEOwerestudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO(n),surfacetension(δ)andemulsifyingpower(EP)wentup;criticalmicelleconcentration(CMC)andwettingpower(WP)declined;foamingpower(FP)changedalittle;Karfft(KP)wasbelowzero.Finallyapplicationexperimentsonemulsificationandantiemusificationoftheproductswerealsostudied.ItwasfoundthatPPA-15,PPA-20(n=15,20)hadbetteremulsifyingefficiency,andantimulsifyingpropertyofPPA-10(n=10)wasbetterthanothersforhigherratioofdehydration.KEYWORDS:rosin;polyoxyethyleneabietate;rosin-basedphosphate;surfactant目录摘要……………………………………………………………………ⅠABSTRACT……………………………………………………………ⅰ第一章绪论…………………………………………………………….11.1磷酸酯概述………………………………………………………………….11.2国内外磷酸酯的研究现状和发展趋势…………………………………….31.2.1磷酸酯的结构及种类…………………………………………………..31.2.2磷酸化剂的种类………………………………………………………..41.2.3磷酸酯的应用…………………………………………………………..71.2.3国内外磷酸酯的研究发展动态………………………………………..81.3松香及其衍生物在表面活性剂中的应用………………………………….91.3.1松香及其衍生产物的性质简介………………………………………..91.3.2松香及衍生物在表面活性剂中的应用………………………………111.3.3国内外研究概况………………………………………………………131.4论文研究目标与任务……………………………………………………...141.4.1论文研究目标…………………………………………………………141.4.2论文研究内容…………………………………………………………14第二章松香聚氧乙烯醚（PA）的合成研究……………………....162.1前言………………………………………………………………………...162.2实验部分…………………………………………………………………...172.2.1实验原料及主要仪器…………………………………………………172.2.2松香聚氧乙烯醚（PA）的合成……………………………………...172.2.3产物中环氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的测定……………………172.2.4产物中单、双酯含量的测定…………………………………………182.2.5产物其它性能的测试…………………………………………………182.3结果与讨论………………………………………………………………...192.3.1产物红外光谱解析……………………………………………………192.3.2松香树脂酸与环氧乙烷(EO)缩合反应的研究…………………….....202.3.3EO聚合度(n)对产物物理性能的影响………………………………222.4本章小结…………………………………………………………………...24第三章松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的合成及性能研究……...253.1前言………………………………………………………………………...253.2实验部分…………………………………………………………………...263.2.1实验原料与仪器………………………………………………………263.2.2磷酸酯酯化反应………………………………………………………273.2.3磷酸酯水解反应………………………………………………………273.2.4磷酸酯中和反应………………………………………………………283.2.5磷酸酯中单双酯含量的测定…………………………………………283.2.6产物表面性能测定……………………………………………………293.3结果与讨论………………………………………………………………...313.3.1产物红外光谱解析…………