正交设计在淀粉基木材胶粘剂中的应用

正交设计在淀粉基木材胶粘剂中的应用韩美娜，吴艳波，吕成飞（大连交通大学环境与化学工程学院，辽宁大连116028）摘要：以过硫酸铵为引发剂，在玉米淀粉上接枝共聚丙烯酸丁酯（BA）和乙酸乙烯酯（VAc）制备乳液状淀粉基胶粘剂。采用L9(34)正交实验，考察了引发剂的浓度、反应时间、单体的体积比和PVA用量对木材胶粘剂的剪切强度的影响。用极差法分析出的各因素的影响程度大小顺序是：引发剂的浓度＞单体的体积比＞PVA用量＞反应时间。实验确定的最佳反应条件是：过硫酸铵2.0mol/L，温度为75℃，反应时间4h，VAc︰BA=6︰4，PVA浓度为0.15mol/L。制得淀粉基胶粘剂，不需要添加任何助剂，可直接用于粘接木材。关键词：淀粉基木材胶粘剂；接枝共聚；丙烯酸丁酯；乙酸乙烯酯中图分类号：文献标识码：文章编号：StudyonstarchbasedwoodadhesiveswithorthogonaldesignHanMeina,WuYanbo,LvChengfei(CollegeofEnvironmentalandChemistryEngineering,DalianJiaotongUniversity,LiaoningDalian116028)Abstract:Graftcopolymerizationofbutylacrylateandvinylacetateontocornstarchbasedwoodadhesiveswaspreparedusingammoniumpersulfateasinitiator.Withorthogonaldesign,theeffectsofreactiontime,concentrationofinitiator,volumeratioofmonomersandamountofPVAonpropertiesofshearstrengthwasinvestigated.WithR-analysis,theinfluenceoffactorsonshearstrengthinthefollowingorder:Concentrationofinitiator＞volumeratioofmonomers＞amountofPVA＞reactionoftime.Theoptimumreactionconditionsareasfollows:theconcentrationofammoniumpersulfateis2.0mol/L,thetemperatureofreactionis75℃,thetimeofreactionis4h,thevolumeratioofVActoBAis6︰4,theconcentrateofPVAis0.15mol/L.Keywords:starchbasedwoodadhesives;graftcopolymerization;butylacrylate;vinylacetate前言近年来，随着绿色化学的研究[1]，淀粉作为一种无毒无害、价格低廉、可生物降解、对环境友好的天然高分子化合物，越来越受到人们的重视。淀粉在各行各业中的应用也日益广泛，现已大量用于化工、造纸、纺织、医药、食品、废水处理和包装材料等众多领域[2]。由于玉米产量大、供应稳定，以玉米淀粉为原料的绿色化学品也应运而生，玉米淀粉胶粘剂作为绿色环保产品，已成为国内外学者普遍关注的研究课题。淀粉本身具有作为胶粘剂的潜力，人类从古至今围绕淀粉类胶粘剂开发的努力一直没有停止过。传统的淀粉基胶粘剂由于耐水性差、初粘力小和干燥速度慢等缺点，使其应用范围受到很大限制，把淀粉基胶粘剂用在木材加工工业的则极为少数。本文通过正交实验，以过硫酸铵为引发剂，采用玉米淀粉与丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯接枝共聚的方法，合成出一种具有储存稳定性能好、干燥速度快、耐寒性强等优点的乳液淀粉基木材胶粘剂[3-10]。1实验部分1.1主要原料及仪器玉米淀粉，天津市百味居工贸有限公司，白色粉末；丙烯酸丁酯（AR），天津市科密欧化学试剂开发中心，无色透明液体；乙酸乙烯酯（CP），北京化学试剂公司，无色透明液体；过硫酸铵（AR），天津市科密欧化学试剂开发中心，白色晶体；聚乙烯醇（CP），福建纺织收稿日期：作者简介：韩美娜（1979－），女，汉族，辽宁大连人，大连交通大学环境与化学工程学院在读研究生，主要从事淀粉基木材胶粘剂的研究开发工作。化纤有限公司，白色颗粒状；复合乳化剂（自配）；氧化剂（自配）；去离子水（自制）等。JJ-1精密增力电动搅拌器；DHG-101-214电热恒温鼓风干燥箱；电热恒温水浴锅；NDJ-1旋转粘度计；RCT-2TR木材万能力学试验机等。1.2接枝共聚物的制备在装有搅拌器、温度计、球形回流冷凝管的250mL四口烧瓶中，加入定量的去离子水和玉米淀粉及聚乙烯醇，加热升温至85～92℃，然后降温至60℃，使淀粉充分糊化后加入氧化剂氧化，恒温反应1h，分批加入引发剂和混合单体，恒温反应一定的时间后，加入乳化剂和剩余的单体和引发剂，快速搅拌1h，待基本上无回流时，升温至75℃，恒温反应1h。降温至50℃，继续搅拌0.5h，出料。1.3胶粘剂性能的测试用NDJ-1型旋转粘度计测定淀粉基木材胶粘剂的粘度。淀粉基木材胶粘剂的粘度在110～120mm2/s之间，且乳液可以在室温下成膜，粘接强度、耐水性较好。剪切强度采用RCT-2TR木材万能力学试验机测定。试样尺寸：50×25×15mm的木块，搭接面积：25×25mm。将粘接好的木块试样放置一定的时间后，按国标GB1040-1970测试其粘接剪切强度。产品性能见表1。表1淀粉基木材胶粘剂的性能指标Table1Performanceindexofstarchbasedwoodadhesives项目指标项目指标外观白色或略带黄色，无可见粒状凝聚物耐寒性-5℃/25h固含量29～38%胶膜干燥时间＜10min粘度（常温）110～120mm2/s剪切强度（干态）≥31MPapH值4～6储存期4～6月1.4接枝共聚物的后处理[11]称取一定量反应产物加入95%乙醇，沉淀，抽滤，并于50℃恒温烘箱内干燥至恒重，得到粗接枝共聚物。称取一定量的粗接枝共聚物，以丙酮为萃取剂，在索氏抽提器内抽提18h，每小时回流5～6次，以除去均聚物。将抽提后的剩余物在40℃恒温箱内烘至恒重，即得到纯接枝共聚物。抽提后的滤液经浓缩、干燥，得未接枝聚合物（为均聚物或共聚物）。2.正交实验设计本文采用正交实验法设计实验方案，为使实验次数少，有代表性，能在错综复杂的各因素中找出主要因素，分析各因素对指标的影响，设计L9(34)正交表，见表2。在预实验制备工艺研究的基础上，确定了搅拌速度、接枝共聚的反应温度为75℃、淀粉的质量、去离子水的体积、乳化剂的用量等，在保证这些因素一致的前提下，选取以下4组因素：⑴引发剂的浓度随着引发剂浓度增加，它产生的自由基增多，反应速度快，但浓度过大，由于自由基反应所引起的链终止反应，单体自由基密集所引起的均聚反应几率也增加，不利于长链的形成。引发剂浓度太低时，单体以及单体与淀粉的接枝共聚无法很好的进行。因此，引发剂的浓度选3个水平：2.0，2.5，3.0mol/L。⑵反应时间主要是在反应的开始阶段中，随着时间的延长，反应的接枝率、接枝效率、单体转化率等都升高，但是到一定阶段接枝率、接枝效率都将维持一个定值。反应时间过于长，氧化终止的反应、链转移的反应、发生均聚的反应的几率都将增加，所以接枝率、接枝效率都将略微下降。因此，选取恰当的时间非常重要，既要使其反应完全，又不能因为时间过长而加大了副反应的几率。根据时间对接枝率和接枝效率的影响，选取时间为3，4，5h。⑶单体配比对于丙烯酸丁酯为软单体，与醋酸乙烯酯及与淀粉接枝共聚，可以改善胶膜的柔韧性，提高乳胶的冻融稳定性，增大初粘力和T型剥离强度。丙烯酸丁酯疏水性强，通过共聚和接枝共聚，可以改善乳胶的耐水性能。但是，随着丙烯酸丁酯比例的增大，其粘接强度和稳定性会下降。这是因为丙烯酸丁酯的竞聚率比醋酸乙烯酯大得多，比例过大，难以形成均匀的嵌段结构共聚物，大量丙烯酸丁酯均聚物的生成，容易引起破乳。所以单体比例也选取3个水平：乙酸乙烯酯与丙烯酸丁酯的体积比为8︰2，6︰4，4︰6。⑷聚乙烯醇用量PVA能起保护胶体的作用，在制胶配方中加入少量PVA可提高淀粉胶粘剂主剂的稳定性。随着PVA用量的增加，胶合强度呈上升趋势。但PVA的主要活性基团也是羟基，它对胶合强度的影响是间接的，而且随着PVA用量的增大，易使制胶过程中胶粘剂体系的粘度由于温度升高而骤增，导致制胶工艺不易控制，造成施胶困难，降低胶合强度。同时，PVA价格较高。综合考虑，选取3个水平：0.05，0.10，0.15mol/L。表2正交实验因素水平表Table2Thefactorsandlevelstableoforthogonaldesign水平因素引发剂浓度（A）/mol/L反应时间（B）/h单体比例（C）PVA浓度（D）/mol/L12.0（A1）3（B1）8﹕2（C1）0.05（D1）22.5（A2）4（B2）6﹕4（C2）0.10（D2）33.0（A3）5（B3）4﹕6（C3）0.15（D3）3.结果与分析3.1正交实验结果根据表2，选取L9(34)正交实验表进行试验，各样品以剪切强度为实验指标，实验结果见表3。表3L9(34)正交实验表和实验结果Table3Orthogonaldesignandtheresultsofexperiments实验序号因素剪切强度/MPa引发剂浓度（A）/mol/L反应时间（B）/h单体体积比（C）PVA用量（D）/mol/L11（2.0）1（3）1（8︰2）1（0.05）23.821（2.0）2（4）2（6︰4）2（0.10）31.031（2.0）3（5）3（4︰6）3（0.15）27.242（2.5）1（3）2（6︰4）3（0.15）30.052（2.5）2（4）3（4︰6）1（0.05）19.062（2.5）3（5）1（8︰2）2（0.10）14.273（3.0）1（3）3（4︰6）2（0.10）12.083（3.0）2（4）1（8︰2）3（0.15）15.293（3.0）3（5）2（6︰4）1（0.05）9.43.2极差分析根据表3有关数据做极差分析，见表4。表4极差分析表Table4R-analysistableABCDⅠi92.565.353.655.3Ⅱi63.466.470.657.9Ⅲi37.051.258.772.1Ri18.5005.0665.6665.600由表2、表3、表4可知，温度为75℃时，较佳的工艺条件是：A1B2C2D3。即引发剂过硫酸铵浓度为2.0mol/L，反应时间4h，VAc︰BA（体积）为6︰4，PVA浓度为0.15mol/L。由表4极差分析可知各因素的影响大小。反应时间、单体配比、PVA用量这三者在淀粉接枝反应中相对影响较小，而引发剂浓度的影响较强。根据表4可以绘出各因素的影响大小，见图1。图1各因素对胶粘剂粘接剪切强度的影响Fig.1Theeffectoffactorsonshearstrengthoftheadhesive由表4和图1可知：各因素的影响程度大小顺序是：引发剂的浓度＞单体体积比＞PVA用量＞反应时间。4.结论采用过硫酸铵为引发剂，以玉米淀粉为接枝骨架，丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯为接枝单体，进行接枝共聚反应，制备出的乳液状淀粉基木材胶粘剂，不需要添加任何助剂，可直接用于粘接木材。通过L9(34)正交实验得出在温度为75℃时的最优化条件是：过硫酸铵2.0mol/L，反应时间4h，VAc︰BA=6︰4，PVA浓度为0.15mol/L。用极差法分析出的各因素的影响程度大小顺序是：引发剂的浓度＞单体的体积比＞PVA用量＞反应时间。参考文献：[1]王延吉,赵新强.绿色催化过程与工艺[M].北京：化学工业出版社,2002.[2]孙乐芳.淀粉类胶粘剂的开发与应用[J].化工科技市场,2002,(3):31-34.[3]刘玉