武汉大学版无机化学课后习题答案(第三版)第08章原电池和氧化还原反应习题

原电池和氧化还原反应1．用离子电子法配平下列反应式：（1）PbO2+ClPb2+Cl2（酸性介质）（2）Br2BrO3+Br（酸性介质）（3）HgS+2NO3+ClHgCl24+2NO2（碱性介质）（4）CrO24+HSnO2HSnO3+CrO2（碱性介质）（5）CuS+CN+OHCu(CN)34+NCO+S（碱性介质）解：（1）PbO2+2Cl-+4H+=Pb2++Cl2+2H2O（2）3Br2+3H2O=BrO3-+5Br-+6H+（3）HgS+2NO3-+4Cl-+4H+=HgCl42-+2NO2+S+2H2O（4）2CrO42-+3HSnO2-+H2O=2CrO2-+3HSnO3-+2OH-（5）2CuS+9CN+2OH=2Cu(CN)34+NCO+2S2+H2O2．用离子电子法配平下列电极反应：（1）MnO4MnO2（碱性介质）（2）CrO24Cr(OH)3（碱性介质）（3）H2O2H2O（酸性介质）（4）H3AsO4H3AsO3（酸性介质）（5）O2H2O2(aq)（酸性介质）解：（1）MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-（2）CrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-（3）H2O2+2e-=2OH-（4）H3AsO4+2H++2e-=H3AsO3+H2O（5）O2+2H++2e-=H2O23．现有下列物质：KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl2,I2,Br2,Cl2,F2在一定条件下它们都能作为氧化剂，试根据电极电势表，把这些物质按氧化本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的还原产物。解：在酸性介质中，KMnO4,K2Cr2O7,CuCl2,FeCl3,I2,Br2,Cl2,F2作为氧化剂，其还原产物分别为（离子）Mn2+,Cr3+,Cu,Fe2+,I-,Br-,Cl-,F-，值越大，氧化能力越强，依据电极电势表，得氧化能力从大到小依次排列为F2MnO4-Cl2Cr2O72-Br2(aq)Fe3+I2Cu2+4．现有下列物质：FeCl2,SnCl2,H2,KI,Li,Mg,Al,它们都能作为还原剂，试根据标准电极电势表，把这些物质按还原本领的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的氧化产物。解：值越小，还原本领越强。在酸性介质中，Fe2+,Sn2+,H2,I-,Li,Mg,Al分别被氧化为Fe3+,Sn4+,H+,I2,Li+,Mg2+,Al3+，依据电极电势，得还原能力从大到小依次排列为LiMgAlH2Sn2+I-Fe2+5．就下面的电池反应，用电池符号表示之，并求出298K时的E和△rG值。说明反应能否从左至右自发进行。（1）21Cu(s)+21Cl2(1.013×105Pa)21Cu2(1mol·dm-3)+Cl(1mol·dm-3)（2）Cu(s)+2H+(0.01mol·dm-3)Cu2(0.1mol·dm-3)+H2(0.9×1.013×105Pa)解：（1）222RTE=E+ln2FClCuClaaa一般情况下，在稀溶液中ca=1即aCl2=1,aCu2+=1,aCl-=1E=E=Cl2/Cl-－Cu2+/Cu=1.3595－0.521＝0.8385vΔrG=－ZEF=－10.828596500=－80.92KJ/mol即反应能自左向右进行。（2）222RTE=E+ln2FHHCuaaa即aH+=0.01aCu2+=0.1aH2=0.9E=H+/H2－Cu2+/Cu+2RT0.01ln2F0.10.9=0－0.521－0.0874＝－0.6084vΔrG=－ZEF=－2（－）0.608496500＝－117.42KJ/mol该反应从左到右不能自发进行。6．已知电对Ag++eAg,=+0.799V,Ag2C2O4的溶度积为：3.5×1011。求算电对Ag2C2O4+2e2Ag+C2O24的标准电极电势。解：电对Ag2C2O4+2e-2Ag+C2O42-的标准电极电势，即指aC2O42-=1时,Ag+/Ag的值。由此可知2242//ln2AgCOAgAgAgAgRTF2242113.510AgCO2241CO22411//ln(3.510)0.79910.30930.48982AgCOAgAgAgRTVF7．MnO24离子的歧化反应能否自发进行？已知电对的标准电极电势为：244/MnOMnO=0.56，224/MnOMnO=2.26V写出反应及电池符号。解：若能发生歧化反应，反应的方程式为3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-E=+－-=224244//MnOMnOMnOMnO=2.26－0.56＝1.70V歧化反应能正常进行。电池符号为：（－）Pt,MnO4-,MnO42-|OH-|MnO42-,MnO2,Pt（＋）8.今有一种含有Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而又不使Br-,Cl-氧化。在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求。解：/VI2+2e-=2I-0.5355Fe3++e-=Fe2+0.771Br2(aq)+2e-=2Br-1.087Cl2+2e-=2Cl-1.360MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O1.51由于MnO4-在酸性介质中的氧化能力太强，Cl-,Br-,I-都可被氧化，而Fe3+的氧化能力一般化，只能氧化I-，不能氧化Cl-,Br-，依题意，应选择Fe2(SO4)9．已知电对H3AsO3+H2OH3AsO4+2H++2e-,=+0.559V;电对3I-=I3+2e,=0.535V。算出下列反应的平衡常数：H3AsO3+I3+H2O=H3AsO4+3I-+2H+如果溶液的Ph=7，反应朝什么方向进行？如果溶液的[H+]=6mol·dm-3，反应朝什么方向进行？解：ΔrGm=－ZEF=－2（0.559－0.535）96500＝－4632J/molΔrGm=－RTlnKK=6.48若溶液的pH=7，其他条件不变，即aH+=10-7278.314298.2ln0.5590.536ln100.438296500HRTEEVFΔrG=－ZEF0反应朝正方向进行。若溶液中的[H+]=6mol/L，28.314298.2ln0.5590.536ln60.023296500HRTEEVFΔrG=－ZEF0反应不能朝正方向进行。10．已知在碱性介质中422/PPOH=-1.82V；422/PPOH=-1.18V计算电对P4-PH3的标准电极电势，并判断P4是否能发生岐化反应。解：H3PO2-――――P4――――PH3依据元素电势图，得433232324///43PPHHPOPHHPOP43/PPH=－0.9667V由于324/HPOP43/PPH所以歧化反应能发生。11．利用氧化还原电势表，判断下列反应能否发生岐化反应。(a)2CuCu+Cu2+(b)Hg22Hg+Hg2+(c)2OH-+I2IO-+I-+H2O(d)H2O+I2HIO+I-+H+解：(a)Cu2+/Cu+=0.153VCu2+/Cu=0.337VCu+/Cu=0.521V20.1530.521CuCuCu依据元素电势图的知识，可知歧化反应能发生。（b）2220.9200.788HgHgHg右边大于左边，发生的应是归中反应而不是歧化反应。（c）碱性条件下20.450.54IOII依据元素电势图的知识，可知歧化反应能发生。（d）酸性条件下21.450.54HIOII发生的应是归中反应不是歧化反应。12．将一个压强为1.013×105Pa的氢电极和一个含有90%氩气，压强1.013×105Pa的氢电极侵入盐酸中，求此电池的电动势E。解：此种电池实际上称为浓差电池H2(高浓度)H2（低浓度）128.314298.21lnln0.0295729650020.1aRTEEvFa注：计算E0，该过程自发。实际上，H2由高浓度向低浓度扩散，本身就是一自发过程，从而也就验证了上述计算。13．含有铜和镍的酸性水溶液，其浓度分别为[Cu2+]=0.015mol·dm-3，[Ni2+]=0.23mol·dm-3，[H+]=0.72mol·dm-3，最先放电析出的是哪种物质，最难析出的是哪种物质？解：Cu2++2e-Cu222//ln0.5210.053950.46712CuCuCuCuCuRTVFNi2++2e-Ni222//ln0.25ln0.230.268922NiNiNiNiNiRTRTVFFH++e-12H2(g)22//8.314298.2lnln0.720.0084496500HHHHHRTVF电极电势越高，氧化能力越强，越容易析出，照理论计算结果可看出，Cu最先析出。14．试计算下列反应的标准摩尔自由能变化△rGm(a)MnO2+4H++2BrMn2++2H2O+Br2(b)Br2+HNO2+H2O2Br+NO3+3H+(c)I2+Sn2+2I+Sn4+(d)NO3+3H++2Fe2+2Fe3++HNO2+H2O(e)Cl2+2BrBr2+2Cl解：(a)MnO2+4H++2eMn2++2H2O正=1.23V2Br—2eBr2负=1.0652VE=正—负=0.1648V△rGm=—nEF=—31.806kJ·mol1(b)Br2+2e2Br正=1.065VHNO2+H2O—2eNO3+3H+负=0.94VE=正—负=0.125V△rGm=—nEF=—24.125kJ·mol1(c)I2+2e2I正=0.5355VSn2+—2eSn4+负=0.15VE=正—负=0.3855V△rGm=—nEF=—74.407kJ·mol1(d)2Fe2++2e2Fe3+正=0.771VHNO2+H2O—2eNO3+3H+负=0.94VE=正—负=—0.169V△rGm=—nEF=32.617kJ·mol1(e)Cl2+2e2Cl正=1.36V2Br—2eBr2负=1.065VE=正—负=0.295V△rGm=—nEF=—56.935kJ·mol115．已知下列在碱性介质中的标准电极电势：CrO24(aq)+4H2O(l)+3eCr(OH)3(s)+5OH(aq)=-0.11V[Cu(NH3)]+(aq)+eCu(s)+2NH3(aq)=-0.10V试计算用H2还原CrO24和[Cu(NH3)]+时的，△rGm和K。并说明这两个系列的虽然近似，但△rGm和K却相差很大的原因？解：CrO24：△fG=+31.8kJ·mol1；K=2.7×106[Cu(NH3)]+：△fG=+11.6kJ·mol1；K=9.3×10316．对于298K时Sn2+和Pb2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中[Sn2+]/[Pb2+]=2.98，已知PbPb/2=-0.126V，SnSn/2。解：Sn+Pb2+Sn2++PbK=[Sn2+]/[Pb2+]=2.98lgK=0591.0nE=0591.0(）—负正n=0591.0)126.02x——（x==—0.14VS