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佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-021第一章氟碳漆综述一、氟化学的发展历史氟化物的发展可追溯到18世纪，1771年Scheel首先制得氟化氢，1886年Moissan提取氟元素，同时美国为了军事目的，20世纪30年代首先研制了有机氟树脂并得以发展。氟原子和氟离子的异常特性，引起科学家广泛兴趣和深入研究。1900年swarts在锑催化剂的作用下进行氟化反应和1948年simons的电解氟化反应对有机氟化物的合成做出了很大的贡献。1930年midzley和Heeme的研究了氟里昂冷冻剂——氟氯烷烃的生产和应用。自从1934年德国赫司特公司发现了聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国杜邦研究室R.J.Plunkett博士发明了聚四氟乙烯以来，氟树脂以其优异的耐候性、耐化学品性、不粘性、低摩擦系数获得长足的发展，对现代工业的发展起到非常重要的作用，1946年杜邦公司将聚四氟乙烯商业化（Teflon）。此后，氟树脂在涂料方面的研究和应用得到肯定，1982年日本的旭硝子公司研发了以三氟氯乙烯为主要单体，通过其他功能性的单体（如含有乙烯醚、-OH、-COOH等官能团的单体）的四元共聚物，使得氟树脂及涂料由热塑性进入热固性（反应交联型）的时代，使室温固化氟树脂涂料广泛应用于多种领域。其中建筑方面的应用居首位。1982年ElfAltochem公司研究成功偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（VDF-TFE-HEP）和含偏二氟乙烯的功能性的聚合物。这种产品特点是可以常温固化，但耐溶剂性差。1982年后，Ausimont.SPA公司，研究成功端羟基全氟聚醚树脂，可以配制常温固化自清洁型涂料。20世纪90年代，美国海军研究室的Robert.FB研究成功了聚四氟乙烯—含氟多元醇涂料，可以常温固化，满足了高温场所使用要求。近年来，水性氟树脂涂料在防粘和耐腐蚀方面已经开始应用，目前水性氟树脂涂料包括丙烯酸全氟烷基乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸全氟乙烯酯共聚物、全氟丙烯酸共聚物等。目前，国际上形成三种不同用途的氟树脂与氟树脂涂料行业：（1）以美国阿托—菲纳公司为代表，生产PVDF树脂为主要成分的外墙耐候性氟树脂涂料。该涂料具有超强耐候性，具体表现在寿命长、不褪色、无污染和耐老化等。（2）以美国杜邦公司为代表的特氟隆不粘涂料，主要用于不粘锅、餐具以佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-022及模具方面。（3）以日本旭硝子公司为代表的FEVE室外常温固化氟树脂涂料，主要用于建筑外墙、钢结构等，具有施工简单，防护效果好和防护寿命长等特点。我国生产氟树脂的厂家主要有：大连振邦、常熟中昊、常州康泰、青岛宏丰、上海新材料研究所、、上海衡峰等。二、氟化学及其特点氟原子在地壳中的含量约为0.015%，在陆地上氟原子多半以难溶的化合物形式存在，如萤石（CaF2）冰晶石（Na3AlF6）和氟磷灰石（Ca5F（PO4）3）等。高价重金属的氟化物由于具有强的共价性呈气态，易挥发。氟的基本化学特性：（1）氟原子半径是除氢原子外最小的。（2）氟原子半径与C-H键和C-F键的键长类似，具有类似的生物活性。因此氟原子和含氟基团使含有机化合物在细胞膜上的脂溶性增加，从而提高它们的吸附和传递。（3）氟原子有着最强的电负性，极易获得一个电子形成稳定的结构，因此氟化合物中常显负一价。（4）氟分子的分解热较小，C-F键键能特别高（485.6KJ/mol）。增加了有机氟化物的热稳定性。（5）在氟化合物中，氟原子常具有屏蔽作用，氟原子极易形成氢键和键桥是氟化合物的重要结构特征。（6）氟原子只有一个同位素，而且没有放射性同位素。氟元素是元素周期表中最活泼的非金属元素，具有最强的氧化性。氟原子具有特殊性质，氟化学不仅可以为尖端科学技术提供无以伦比的众多的无机和有机材料。氟原子被引入分子后，分子的化学性能会产生明显的量变，甚至是质的变化，由于自然界几乎不存在有机氟化物，因此有机化学是一门真正的人工合成的化学，这是氟化学及氟树脂理论研究和应用迅速发展的根本原因，表1-1列出了氟元素的性质和基本该性质的用途：佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-023表1-1氟元素性质和基于该性质的用途项目参数数值用途键能KJ/molC-H410热稳定性，用于合成聚合物；用于药物制备C-C368C-F485Si-O422C-Si318电负性H2.1替换反应，氟作离去基团，用于合成高性能高聚物、用作纤维活性染料CL3.0F4.0范德华半径/pmH120在没有显著干扰的情况下，生物活性分子中的氢可以被取代，用作药物制备CL180F135亲油性（疏水参数）HOCF31.07CF3O1.21CF3S1.58自旋量子数1/2（100%自然丰度）氟光谱学，用于结构测定电子排布1s2s22p5不成对电子使得分子间吸引力降低用作表面活性剂从表1-1中的数据看出含氟聚合物有以下的特点：（1）C-F键的高键能是氟树脂用作高耐候性涂料的基础，C-F键能（485KJ/mol）≥Si-O键能（422KJ/mol）≥C-Si键能（318KJ/mol）阳光中的紫外光波长为220~400nm，220nm波长的光子的能量为544KJ/mol，只有小于220nm的光子才能使氟聚合物的C-F键破坏。在阳光中，小于220nm的光子比例很小，阳光几乎对氟聚合物没有影响——显示了氟聚合物的高耐候性，因此发展了许多高耐候性能的氟聚合物涂料。（2）氟聚合物具有极高的化学稳定性，氟原子具有最高的电负性和较小的原子半径，C-F键佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-024能大，碳链上氟原子排斥力大，碳链上成螺旋状结构且被氟原子包围——屏蔽效应，从而决定氟聚合物极高的化学稳定性。（3）有机氟化物的最大用途是在医药领域。3、常用氟化物单体（1）四氟乙烯四氟乙烯（TFE）单体可以通过氟氯甲烷脱卤化氢（工业生产）、四氟二氯乙烷脱氯、三氟醋酸钠脱二氧化碳，各种元素的氟化物与碳反应和聚四氟乙烯的热分解（实验室）五种合成方法。20世纪60年代，日本研究了二氟一氯甲烷和水蒸气共存下进行热分解，此法制备四氟乙烯不仅转化率高，副产物少，易于提纯。（2）六氟丙烯六氟丙烯（HFP）单体通过二氟一氯甲烷、三氟甲烷裂解、四氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解和聚四氟乙烯热分解合成，实验室采取聚四氟乙烯热分解的方法制备六氟丙烯单体，而工业采取六氟一氯丙烷热分解来制取。（3）三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）单体通过三氟三氯乙烷脱氯、氟氯代羧酸的碱金属盐脱二氧化碳、二氟一氯甲烷与一氟二氯甲烷的共热分解和聚三氟乙烯的热分解五中方法合成。但工业上基本采用三氟三氯乙烷脱氯反应来完成。三氟三氯乙烷脱氯反应可在气相中反应，也可在液相中。三氟氯乙烯具有醚类的气味，是无色的气体。（4）氟乙烯氟乙烯（VF）单体可以通过乙炔与氟化氢加成氟（氯）乙炔脱卤化氢、氯乙烯或氯乙烷与氟化氢反应和乙炔与氟乙烷共热分解合成。工业上制备氟乙烯单体最常用的方法是乙炔的气相氢氟化。4、氟树脂涂料的分类氟树脂涂料主要按照成膜物质、成膜机理、涂料状态和应用等方法进行分类。（1）按照成膜物质结构分类按照成膜物质性质的不同，氟树脂涂料分为纯氟树脂涂料和结合型含氟树脂涂料。（2）按照成膜机理分类按照机理不同，氟树脂涂料分为高温热溶交联型和常温交联固化型氟树脂涂料。（3）按照涂料形态分类按照涂料形态的不同，氟树脂涂料分为粉末涂料和液体涂料两大类。（4）按照用途分类按照用途的不同，氟树脂涂料可分为防腐涂料、防粘涂料和装饰涂料。也可分为建筑行业涂料、轻工业涂料和化工行业用涂料。佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-025第二章三氟氯乙烯共聚物涂料合成和应用PCTFE(F3)为淡黄色热固性树脂,是由CTFE和乙烯基醚等单体共聚而成.它可以采用本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合的方法完成。一.PCTFE的合成在带有搅拌的高压反应釜中，定量加入引发剂和助剂，用真空泵抽真空至反应釜内氧气的含量低于50ppm，然后加入CTFE、环已基乙烯醚、乙基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚等各种单体，开动搅拌，升温至反应温度，在一定的压力下反应，到预定的反应时间后，终止反应。冷却出料，过滤备用。在PCTFE的合成中，最主要的是CTFE的制备，CTFE是从1933年，由H.S.BOOth等人从三氟三氯（F113）脱氯合成以后，以有多种制备方法，其中工业化的生产方法有：（1）三氟三氯乙烷用Zn粉脱氯反应CClF2CCl2F+ZnCF2=CFCl+ZnCl2（2）三氟三氯乙烷用氢催化脱氯反应CClF2CCl2F+H2CF2=CFCl+2HCl（3）三氟三氯乙烷用乙烯催化脱氯反应CClF2CCl2F+C2H4CF2=CFC+C4H4Cl2二、PCTFE的结构PCTFE是以—CF2—CFCl—为重复单元的链状结晶性高聚物，具有全立构相和间立构相混合的无规立构。PCTFE是一种稳定不对称极性分子，属于六方晶系。在常温固化氟树脂中，PCTFE最为典型，它是沿聚合物键，乙烯基醚单元和氟烯烃单元交替连接，分子式为；佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-026PCTFE的主链结构可溶性耐候性透明性固化点耐久光泽性、硬度颜料分散性可溶性基材密着性R1R3-OHHOHOC00HC–CR2C-CR4HHHOHHHOC–CC-CHHHH注：X-F、CF3、CL、R1、R2烷基、R3、R4链烯基、在PCTFE分子结构中，三氟氯乙烯单体为主体，通过与功能性基团的有机共聚反应，赋予了氟树脂更多的功能，各官能团的作用为：(1)羟基（—OH）羟基能与异氢酸酯的—CNO官能团迅速反应，使树脂的聚合度增大，并很快固化，羟基可以增加树脂涂层的附着力，改善树脂的柔韧性。(2)羧基（—COOH）羧基对交联剂与共聚物中羟基中的羟基固化反应，具有很强的促进作用，同时还有润湿颜料防止浮色。(3)烷基，烷基引入共聚物中增加了树脂的柔韧性。(4)氟烯烃，从空间结构和化学角度看，氟烯烃结构单元保护了不稳定的乙烯基醚结构单元，使其难氧化，提高了树脂的耐候性和耐化学品侵蚀性能，同时赋予了树脂必要的硬度。3、PCTFE的性能（1）势力学性能PCTFE的熔点与树脂的结晶度有关，一般结晶度越高，熔点越高，PCTFE的熔点为212~217℃，活化能为62.7℃玻璃化温度约为50℃，PCTFE长期处于260~280℃环烷烃中，发生分解，分子量会缓慢降低。300℃以上分解速度加快，所以三氟氯聚乙烯共聚物不能在高温下使用，但它具有十分突出的耐低温性能。（2）物理力学性能PCTFE分子中既有体积大电负性相对小的氯原子，又有体积相对小电负性大的氟原子，且排列不对称，使分子具有极性，与聚四氟乙烯相比具有较低渗透性、良好的耐蠕变性和易FXC-CFFFFC-CFXFXC-CFFFFC-CFX佛山市派希涂料有限公司培训资料二PX/PX-027加工性能。PCTFE的介电常数和介电损耗比聚四氟乙烯大的多，而且随温度变化很小。（3）耐化学品性能PCTFE中引入氯原子其耐化学品性能有所下降，但是它的性能仍优于其他的高分子材料，三氟氯乙烯在熔融的碱金和高温高压下氯气中能被侵蚀，但对强碱、强酸、强氧化剂等表现出很强的抵抗力。4、PCTFE树脂涂料的特点性能和应用与其他氟树脂涂料相比，三氟氯聚乙烯共聚物涂料最大的特点是可常温固化成膜，涂装不受温度的限制，不仅可以涂装各种尺寸的工件，并且现场施工，特别是巨大建筑物的涂装，大大拓宽了应用领域。（1）PCTFE涂料的特点PCTFE的性能虽然不如PTFE和PFEP和可溶性聚四氟乙烯等热固性成膜涂料，但是分子中C-F键可以抵抗紫外线的降解，具有优异的耐候性，与其它涂料相比具有以下的特点：1、长的耐候性。在PCTFE树脂涂料中加入超耐候性的颜填料，形成的涂层具有超长的耐候性、人工老化时间超过3000小时，用于建筑外墙耐久寿命长达20年以上。是传统涂料3～10倍。而且漆膜能保持原有的色泽，不粉化、不脱落。2、耐腐蚀和耐化学品侵蚀。除了氟树脂具有良好化学惰性以外，PCTFE树脂涂料具有很高的交联密度，涂层的孔隙率极低