氧化物透明导电薄膜研究进展综述

本科毕业设计说明书氧化物透明导电薄膜研究进展综述DevelopmentofTransparentConductiveOxideFilms学院（部）：专业班级：学生姓名：指导教师：年月日2氧化物透明导电薄膜研究进展综述摘要通过介绍TCO薄膜的功能原理和制备工艺以及现实应用，了解TCO薄膜的特点、作用、研究现状，并由此对TCO的发展前景和研究方向做出总结。关键词:透明导电机理；制备工艺；发展前景；TCO3DEVELOPMENTOFTRANSPARENTCONDUCTINGOXIDEFILMSABSTRACInthispaper,AcrosstodescribethetransparentconductingmechanismandthelatestresearchingprogressinpreparationmethodsofTCOthinfilms,tolookintothedistancethefutureandactonofTOC.FurthermoresummarizedtheprogressandresearchofTCOthinfilms.KEYWORDS:thinoxidefilms,transparent,preparationmethods,TCO目录绪论TCO薄膜分为P型和N型两种。TCO现如今被广泛应用于高温电子器件、透明导电电极等领域，如太阳能电池、液晶显示器、光探测器、窗口涂层等多个领域。目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是InO：Sn(ITO)和SnO：F(FTO)2类，ITO因为其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直以来是显示器领域中的首选TCO薄膜。然而FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，在应用方面具有很大的优势。1TCO薄膜的特性及机理研究1.1TCO薄膜的特性一般意义上的TCO薄膜具有以下两种性质:(1)电导率高σ,103Ω-1?cm-1。TCO主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(IndiumTinOxide简称ITO)和氧化锌铝(AluminumdopedZincumOxide简称AZO)为代表,其具有显著的综合光电性能。(2)在可见光区(400～800nm)透射率高,平均透射率Tavg80%;TCO薄膜综合了物质的透明性与导电性的矛盾。透明材料的禁带宽度大(Eg3eV)而载流子(自由电子)少,导电性差;而另一方面,导电材料如金属等,因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应,呈现不透明的状态。为了使金属导电氧化物更好的呈现一定的透明性,必须使材料费米半球的中心偏离动量的空间原点。按照能带理论,在费米能级附近的能级分布是很密集的,被电子占据的能级(价带)和空能级(导带)之间不存在能隙(禁带)。入射光子很容易被吸收从而引起内光电效应,使其可见光无法透过。克服内光电效应必须使禁带宽度(Eg)大于可见光光子能量才能够使导电材料透明。利用“载流子密度”的杂质半导体技术能够制备出既有较低电阻率又有良好透光性的薄膜。现有TCO薄膜的制备原理主要有2种:替位掺杂和制造氧空位。TCO薄膜为晶粒尺寸几十至数百纳米的多晶层,晶粒择优取向。晶粒尺寸变大,载流子迁移率因晶界散减少而增大,导电性增强;同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙度增大,光子散射增强,透光性下降。目前研究较多的有ITO(Sn∶In2O3)、AZO(Al∶ZnO)与FTO(F∶SnO2)。半导体机理为化学计量比偏移和掺杂,禁带宽度大并随组分的不同而变化。光电性能依赖金属的氧化态以及掺杂的特性和数量,具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低载流子迁移率(1～50cm2V-1s-1),可见光透射率可高达80%～90%。1.2TCO薄膜的机理1.2.1TCO薄膜的光学机理6光学透射率是表征TCO薄膜的重要指标之一,目前有可见光平均透射率、单长透射率和分光光谱等表征方法。研究表明,TCO薄膜透射光波长的短波极限由能隙禁带宽λπhc/Eg,式中λ度决定[3](0=20为本征吸收边,E为禁带宽度),使得波长小于λ0光子将被吸收后激发价带的电子到导带二形成。1.2.2.TCO薄膜的电导机理电导率是表征TCO膜的另外一个重要指标,主要由载流子σ=qnμ,式中σ为电导率,q为载流子浓度和霍尔迁移率决定(电量,n为载流子浓度μ,为霍尔迁移率)。TCO薄膜的高电导率主要取决于它的高载流子浓度,载流子主要由非化学计量性缺陷结构[5]和掺杂效应[6]等提供。非化学计量性缺陷结构的材料一般状态呈现氧缺位或间隙阳离子。如通过CVD制备SnO2薄膜,氧缺位状态下生成部分SnO,1个氧缺位产生2个自由电子,其化学计量式可表示为Sn1-x4+Snx2+2O2-x2-。掺杂是提高载流子浓度的另一条有效途径,如Sn4+取代In3+以及FTO中F-取代O2-成膜的工艺,主要包括金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)、激光化学气相沉积(LCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等。其中PECVD是利用射频电场产生等离子体(1～20eV)来促进化学反应,荷能电子轰击靶材避免了衬底受热而损坏,能够在对温度敏感的柔性衬底(聚氨酯、有机玻璃和聚碳酸酯等)上低温制备TCO薄膜。2.制备工艺2.1物理气相沉积(PhysicalVaporDepositionPVD)目前已经能用各种PVD技术制备高质量的TCO薄膜,包括真空蒸发、溅射和离子镀[16]等。其中溅射工艺是一种较为成熟的薄膜制备方法,利用直流(DC)或射频(RF)[17]电源在Ar/O2混合气体中产生等离子体对合金靶或氧化物陶瓷靶进行轰击,通过控制工艺参数在各种衬底上制备的TCO薄膜广泛应用于等离子体液晶显示器、太阳能电池透明电极等领域。直流磁控溅射工艺存在靶材弧光放电、阳极消失和靶中毒等现象,不利于大面积工业化生产。近年来开发的脉冲磁控溅射技术克服了以上问题,大大提高了溅射工艺的稳定性。新的中频(MF)电源孪生靶磁控溅射(Twin2Mag)结合智能化的工艺控制使反应溅射的沉积速率提高了1～5倍,且稳定成膜时间有很大提高[18]。此外,脉冲激光沉积(PLD)工艺也是一种有应用前景的薄膜制备方法,其原理是激光器在真空环境中发出脉冲激光,聚集在靶材表面使其熔融汽化并沉积到基片形成薄膜。该方法具有工艺可重复性好、化学计量比精确、单一晶相和晶粒择优取向等优点。通过改变激光器脉冲频率(1～400Hz)可调节沉积速率(0.3～100nm/s),改变真空度(10-2～100Pa)来控制成膜粒子多的是氧化铟锡(ITO)薄膜,而掺铝氧化锌(AZO)被认为是最有发展潜力的TCO薄膜,同时开发的多元氧化物薄膜还有:CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和7MgIn2O4等[21,22]。2.2化学气相沉积方法(ChemicalVaporDepositionCVD)CVD方法是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺,主要包括金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)、激光化学气相沉积(LCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等。其中PECVD是利用射频电场产生等离子体(1～20eV)来促进化学反应,荷能电子轰击靶材避免了衬底受热而损坏,能够在对温度敏感的柔性衬底(聚氨酯、有机玻璃和聚碳酸酯等)上低温制备TCO薄膜。2.3溶胶凝胶(Sol2gel)法溶胶2凝胶工艺按工艺可分为旋涂法和浸涂法。它是一种制备多元氧化物薄膜的常用方法。浸涂法是把衬底插入含有金属离子的前体溶液中,用均匀的速度将其提出来,然后，在含有水分的空气环境下发生水解和聚合反应,最后通过热处理而形成所需薄膜。而旋涂法则是把前体溶液滴在衬底后旋转衬底获得湿膜。溶胶2凝胶方法可在分子水平控制掺杂,尤其适用于掺杂水平要求精确和多组元体系薄膜的制备的特点是易于控制薄膜的组成成分,更重要的是该方法不需要昂贵的真空设备,可以很容易的在任意形状衬底上大面积均匀成膜,而且可以两面同时成膜。所以采用溶胶2凝胶工艺进行TCO薄膜产业化生产,一定会在很大程度上降低生产成本,从而利于实际应用。同时实践表明,采用溶胶2凝胶工艺制成的TCO薄膜热镜的保温性能在玻璃两面优于传统镀银薄膜。2.4磁控溅射法薄膜的制备磁控溅射技术制作的薄膜特点是能在低温下沉积获得优良的光学和电学性能。而且,它还具有基片温度低、沉积速率高、易控制、成膜黏附性好、成本低、能实现大面积制膜的优点,同IC平面器件工艺有兼容性,因此成为现如今工业化生产研究最深、最成熟、应用最广的一项成功制膜技术,同时也是透明导电氧化物薄膜制备技术的研究热点。透明导电薄膜的主要特性是透明和导电。这两个指标的因素受很多方面影响,如基片温度、溅射电压、溅射压力、沉积速率、氧分压以及靶材的组分比等等。磁控溅射技术的制备尽可能要求透明导电薄膜要低电压溅射,因为磁控溅射等离子体中的负离子主要是氧离子,被阴极(靶)电压加速并与加速电压成正比,由于入射到基片表面能量很高,会导致透明导电薄膜因受离子轰击而损伤,而使得薄膜电阻增大。因此Wendt和Ellmer等[12-14]研究了氧分压、溅射电压等工艺参数和离子能量对ZAO薄膜成膜质量的影响。他们研究发现氧分压的工艺窗口比较窄,是制备过程中比较难以控制的重要参数,对薄膜的光电性能有较大的影响。Mina2mi等[15]还发现,采用射频磁控溅射技术制备的ZAO薄膜,其在基片垂直方向上的薄膜电阻率要低于基片平行方向,而且薄膜结晶性能与靶和基片的放置状况有依赖关系，而且十分紧密。姜健等[16]采用磁控溅射方法制备ZAO薄膜的电阻率最小可达(2～5)×10-84Ω·cm,可见光透射率大于85%。同时还发现,薄膜的厚度受基片温度的影响,ZnO:Al的电学特性也受影响,但随着基片温度的慢慢升高,这种影响逐渐减弱,在300℃以下,对于靶刻蚀处来说膜厚较小,然而在350℃时基片上形成的膜厚却较为一致。尽管磁控溅射法在透明导电薄膜的制备中使用最为广泛,然而溅射过程中产生的高能溅射粒子可能损坏基片和开始生成的薄膜,这对成膜的质量有一定负面影响。2.5喷射热分解法TCO薄膜的制备喷射热分解法的薄膜制备方法是伴随着制备太阳能电池透明电极而发展起来的。该方法具有设备简单、沉积速率高、容易选取廉价反应物、易实现大面积沉积,降低制备成本等优点与常压/低压化学气相沉积、磁控溅射、溶胶2凝胶技术相比。RamakrishnaR[26]等研究了高取向、高电导率的ZnO:Ca透明导电氧化物薄膜,通过采用喷射热分解法发现在掺杂Ca的原子分数为5%、基片温度为350℃的条件下,获得电阻率为7.6×10-4Ω·cm,透光率85%的ZnO:Ca薄膜。SzanyiJános[27]研究了采用热解反应制备的SnO2:F,当沉积温度大于410℃时,薄膜的透过率降低,影响其使用。而沉积温度降低,沉积率相应也要降低,,膜中容易出现乳白色的白雾,同时也容易出现非晶。为了使问题得以解决,雷智等[28]系统研究了对薄膜结构和光电性质等的影响的几个因素，反应添加物比例优化及气体喷头改进对薄膜结构和光电性质等作用的大小。在320～380℃温度范围内,沉积得到透明低阻的SnO2:F薄膜,从而该薄膜在可见光区的透过率达80%～90%。由于采用喷射热分解工艺制备的薄膜厚度与载气流量及溶液雾化微粒线度有关,使得难以控制喷射热分解工艺对薄膜厚度的影响,从而影响了薄膜的性能。总的来说，各种制备方法各有优点和缺点，下图为各种制备方法的对比。3.TCO材料的发展3.1二三元系TCOIn2O3:Sn（ITO），SnO2:F，ZnO:Al。CdO:In是几种常用的透明氧化物导电膜。具9有10电阻率的优异电学性能，但由于其有毒，因此从环保角度考虑其应用受到了限制。通过半导体掺杂贡献载流子来降低其电阻率。ITO薄膜具有透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。典型的ITO膜的方阻约为10sqΩ，或者其电阻率在1数量级上，可见光的透射率80%。但这样的方阻难以适应