氧化碳中温变换催化反应动力学方程的确定

实验十一氧化碳中温变换催化反应动力学方程的确定一．实验目的深入学习气—固相催化反应理论，掌握固体催化剂催化活性的测定技术和增强计算机处理实验数据的能力。二．实验原理1．反应机理和反应速率模型一氧化碳变换反应是典型的气—固相催化反应。常用的催化机理有均匀表面吸附机理和非均匀表面吸附理论。均匀表面吸附理论认为，催化剂表面上的活性中心具有相同的吸附能力。常用的机理之一为：H2O+σ==H2Oσ（1）CO+H2Oσ==CO2σ+H2（2）CO2σ==CO2+σ（3）其中：σ——催化剂表面上的活性中心；Λ——反应控制步骤根据此理论导出CO变换反应速率模型为：22222)(11COOHHCOPOHCOCOPAPPPKPPkR（4）或其简化为：)(2221HCOPCOOHTCOyyKyyPkR（5）非均匀表面吸附理论则认为固体催化剂表面上的活性中心具有不同的吸附能力，其吸附活化能与解吸附活化能表面覆盖度呈线性减小，其关系可表示为：0aaEE0ddEE人们常用的速率模型为幂函数模型：)1('42'32'22'1bHbCObOHbCOTCOPPPPkR（6）OHCOPHCOPPKPP222（7）或其简化形式：)1('32'22'1bCObOHbCOTCOPPPkR（8）2．转化率的测定催化剂的活性一般用CO转化率进行衡量。然而实验前后所测定的是进料或出料口气体的摩尔分率，其关系如下：设N—表示气体摩尔分率流量，上标“O”表示初始状态，下标“T”和各组分分子式符号则表示总的摩尔量和各组分的摩尔流量。y—摩尔分率；Ａ—水碳比，OCOOOHNNA2x—CO转化率反应方程式为：CO+H2O（g）=CO2+H2（9）表1CO变换前后摩尔流量与转化率的关系组分状态COH2O(g)CO2H2N2总流量反应前OCONOOHN2OOONN2OTN反应后CON)1(XNOCOOHN2OOHN2XNOCO)(XANOCOCONXNOCO2HNXNOCOONN2=NT干：ONOOCONXN)1(湿：OTN若用OCOONNN2则有：221)1(COCOyyX（10）或COCOyyX1)1(1（11）三．实验装置、试剂1．主要设备反应器：四管直流积分反应器（自制）温控仪：可控硅温度自动控制仪（0~800℃）测温表：数字显示测温表（-500~600℃）流量表：数字显示流量表（0~20l/h）CO发生器（自制）水饱和器（自制）气体分析仪：102G气相色谱一套奥氏气体分析仪水蒸气冷凝器（自制）2．实验药品：甲酸（C·P）浓硫酸（98%C·P）氢氧化钾溶液（40%）焦性没食子酸硅胶3．催化剂样品将工业用原粒度催化剂粉碎、过筛，保留60~80目样品5ml，准确称重；同粒度（或20~50目）的石英砂5ml。4．催化剂的升温还原：在反应器反应管的床层上铺上玻璃棉，再铺上6目左右石英砂1cm厚；将准备好的催化剂样品与石英砂混合装入反应管，封闭。通入氮气并开始升温，至200℃开始通入还原气。升温还原条件如下：升温速度：200℃/h水饱和器温度：83℃温度控制：350℃恒温0.5h380℃恒温1h400℃恒温1.5h还原气：H2，40ml/min还原程度检验：还原方程式：3Fe2O3+H22Fe3O4+H2O（12）根据冷凝管水量检验还原程度。5．CO制备CO由甲酸在浓硫酸中脱水制得。HCOOHC80CO（g）+H2O（13）操作步骤如下：（1）将适量的浓硫酸加入一洁净、干燥的三口烧瓶中并将其置于恒温水浴中；（2）将装有甲酸的分液漏斗装在两口烧瓶上并用石蜡封口；（3）将恒温水浴升温至80℃，控温并向浓硫酸中滴加甲酸；（4）所产生的CO由三口烧瓶引出经水冷凝器冷凝并分离水分，部分经稳管放空，部分经KOH吸收瓶、焦性没食子酸吸收瓶除氧后经缓冲瓶除水汽干燥，计量后进入气体混合瓶。6．催化剂活性测试：（1）测试条件：温度（℃）水碳比空速（h-1）N2流量(l/h)CO流量(l/h)260~2.520003.02.040030004.03.0*:至少要测5~6个温度点，变化两次空速和20组数据。（2）测试流程如图10-1所示。经过计量CO和N2在混合瓶中混合后进入水蒸气饱和器；而后通过外有加热带的管道进入反应器中的预热管，达到所需的温度后由上部进入催化床层进行变换反应；反应后的气体由底部排出，冷凝去水，干燥，取样分析后放空。四．数据处理设VO为气体标准流量，W为催化剂样品重量，将Eq（6）换成常压下的常用形式：dWdNRCOCO)1()()1()()(4221bbbbbOCOTXXAXyk（14）))(1(2XAXKXP（15）b=b1+b2+b3+b4)3.48.4577exp(TKPdWdXWyVdWdNROCOOCOCO4.22Eq(14)变为：)1()()1()(4.22),()(04321bbbbbocoXOCOOiTXXAXydXWyVXbYKb=b1+b2+b3+b4（16）)exp(0TREkkgT将Eq（16）写成隐函数形式：Fi（b1,b2……，b4）=kT-Y(bi,X)（17）设目标函数：S（b1,b2,b3,b4）=NiibbbbF14321),,,(（18）其中，N为实验组数。设B=（b1,b2,b3,b4）TF(B)=[F(b1),F(b2),F(b3),F(b4)]TF'(B)=jibBF)(4434241441312111bFbFbFbFbFbFbFbF（19）hbbFhbhbFbFiiji),,(),,(4141（20）其中h为积分步长。若k为计算循环次数，B的初值为BO，精度为ε则：Bk=Bk-1+ΔBk-1ΔBk-1=－[F'(Bk-1)T·F'(Bk-1)]-1F(Bk-1)T·F'(Bk-1)连续计算至ΔBk-1ε，且使S2最小，得到kT后，用最小二乘法进行线形回归或用作图法求得k0和E。五．实验结果及讨论根据计算写出CO中温度变换反应在该催化剂上的动力学方程并列出各项重要参数，进行分析讨论。附表1．实验数据记录表日期________,大气压________室温________,水碳比________温度T(K)进料组成出口组成CO流量L/hrN2L/hrVSPhr-10COy02OHy02Ny0COy02OHy02COy02HyX（%）2.数据处理记录温度T(K)VSP(hr-1)X%kTRCO备注注：可允许学生自己选择数据处理方法，但必须编程上机。