氨合成催化剂的发展与应用

氨合成催化剂的发展与应用-1-氨合成催化剂的发展与应用华桂义（中石化南化公司合成氨部，江苏南京210035）[摘要]氨合成催化剂关系到氨合成的产率、能耗，它的发展与应用为我们所关注。[关键词]合成氨；催化剂；发展；应用ThedevelopmentandapplicationofCatalystofAmmoniaSynthesisHuaguiyi[Abstract]TheCatalystofsyntheticammoniaisthekeytosynthetizeammonia.Itisdevelopingandapplyingthatattractsusallthetime.[Keywords]Syntheticammonia；Catalyst；Development；Application一．引言氨的合成已经经过了漫长的100多年，在这一百多年的历史中，人们一直在探索，如何能够降低能耗，尽可能多地生产出氨产品。我们知道，氨合成反应中的氨产量是由下式的平衡状态决定的。N2+3H22NH3H=-91.4KJ/mol1.压力升高有利于平衡向右移动，但这需要消耗外功为代价，而且受设备的制约。2.降低反应温度有利于平衡向右移动，但温度较低则反应速度很慢。而由实验知道，在没有催化剂的条件下，反应达到平衡需要很长的时间，根本无法进行氨的工业化生产。因此，寻找和开发新型的氨合成催化剂并应用到工业生产中去是提高氨产量的关键所在。二．氨合成催化剂的发展1907年至1911年，哈伯（F·Haber）和米塔希（A·Mittasch）在德国的巴登苯胺纯碱公司（BASF）的支持下，进行了2万多次试验，3千多个不同的组成，几乎周期表中的每个元素都被试验过了。他们发现第六副族金属Cr、Mo、W，第七副族金属Mn、Te，第八族过渡金属Fe、Co、Ni、Os、U等都对氨有催化作用。但工业上对氨合成催化剂的要求除了低温高活性外，还要求使用寿命长、抗毒性能氨合成催化剂的发展与应用-2-好、价格低廉、容易获得等。综合考虑，还是用铁系催化剂比较经济。此后催化剂的研究就有了两个方向。第一方面，寻求比铁更有实用价值的非铁系催化剂；第二方面，改进铁系催化剂的性能。对于第一方面，至今没有什么实质性的突破。而在第二方面的研究，已取得了很多可喜的成果。1936年Mittasch和他的伙伴们发现，用天然磁铁矿制成的氨合成催化剂的活性比用人造磁铁制成的氨合成催化剂的活性要好，于是他们对天然磁铁矿的成份进行了分析，结果发现其中含有少量的K2O、Al2O3,经过进一步研究，他们发现这些成份对铁催化剂具有促进作用。以后又在催化剂中加入CaO作为增熔剂来提高催化剂的活性。下表所列各国典型铁系催化剂都含有一定比例的K2O、Al2O3和CaO。国家催化剂型号组分含量/%K2OAl2O3CaO美国C73-1-010.5～0.82.0～3.00.7～1.2中国A110-20.672.31.6英国IC174-10.82.51.9丹麦KM-I0.662.853.27其中，Al2O3属于结构性助催化剂，K2O属于电子型助催化剂，CaO属于增熔性助催化剂。这三大组分成了以后铁系催化剂的主要助催化剂，称为“三促进剂”催化剂，为以后铁系催化剂的研究奠定了基础。随着研究的不断深入，科学家们发现，在铁系催化剂中加入Co、MgO、BaO等物质也可以提高催化剂的活性，并且组分含量的不同，不同生产方法生产的催化剂的活性也大不一样。例如：我国1954年研制的Al04型氨合成催化剂，1956年研制的Al06型氨合成催化剂，以及1973年研制的Al10-1型氨合成催化剂。Al06与Al04尽管成份相同，但活性却比Al04高不少，主要原因是它们采用的生产工艺不同。Al04采用自然冷却，而Al06采用水夹套快速冷却。Al10-1相对Al04、Al06而言是一种低温高活性催化剂，主要是因为Al10-1中除了含有“三促进剂”催化剂外还含有促进K2O均匀分布的BaO等助剂。氨合成催化剂的发展与应用-3-国外生产的催化剂主要有以下几个品种：国家公司产品英国ICIICI35-4、ICI74-1(低温型)、ICI35-8（预还原型）德国BASFS6-10、S6-10（R）法国GPGPST意大利MontedisonEN（低温型）、FN（中温型）、FNMS挪威N-HAS-4、AS-4F（预还原型）日本化学株式会社N-76瑞士CasaleC163SF（球型）丹麦TopseKM-I(中温型)、KM-II（低温型）、KM-VII（耐毒耐热型）、KM-IR（预还原型）、KM-IRC（预还原型）、KM-IIR（预还原型）美国UClC73-1(中温型)、C73-2（低温型）、C73-3-02C73-NH-RS（预还原型）、G82这些催化剂都经受住了一定的生产考验。我国的催化剂研究起步比较晚，近50年来发展较为迅速，在某些方面已经达到国外甚至超过国外的先进水平。1951年，南化公司研制出双助催化剂A102型氨合成铁催化剂，这是我国自行研制的第一个型号（氨基合成催化剂）。1954年，研制出三助催化剂A104型氨合成铁催化剂。1956年，在A104基础上改进工艺，研制出比A104活性更高的A106型氨合成铁催化剂。1967年，又研制出活性高于A106的A109型氨合成铁催化剂。1973年，南化公司又研制成功了含有Al2O3、K2O、CaO、BaO等多种助催化剂的A110-1型氨合成铁催化剂，这种催化剂具有低温活性高、初始还原温度低等特性，其性能达到国外同类产品的质量水平。1977年，浙江化工学院研制出ZA-1型（即A110-2型）氨合成铁催化剂，它具有低温活性高，耐热毒性能好等优点，并找到催化剂中“三促进剂”的理想配比。氨合成催化剂的发展与应用-4-福州大学也研制出活性、耐热性与A110-1相当，而抗毒性能良好的A110-3氨合成铁催化剂。A110-3型氨合成催化剂活性好、性能稳定、使用寿命长，达到国内外同类产品的先进水平。一九八三年荣获国家发明三等奖。1982年福州大学又研制成了A201型铁一钴双活性组份低温高活性氨合成催化剂，其性能高于A110-3，部分超过国外同类铁-钴氨合成催化剂的性能。并且已取得显著的经济效益。接着，又研制出A202型氨合成催化剂，A202型是在A201型基础上研制的一种低温高活性氨合成催化剂，由于加入了钴、稀土等新型助剂，导致催化剂晶体结构、孔结构的优化，使催化剂不但具有低温高活性，而且具有更强的耐热和抗毒能力，各种性能比A201型更为优良，氨合成率比A110系列提高7%-15%，比A201型提高3%-8%，其技术指标已达国际先进水平。一九九五年获福建省科技进步一等奖，一九九六年获国家科技进步三等奖。1985年，郑州大学研制出高强度的球形A110-5Q氨合成催化剂。1991年8月，浙江工业大学催化剂研究所研制出低温、低压、高铁比的A301型氨合成催化剂。1995年12月，南化研制出低温、低压NCA型氨合成催化剂。1996年6月，浙江工业大学催化剂研究所研制出ZA-5型氨合成催化剂。1998年10月，山东环球化工集团在A201基础上进行改良，生产出A201-1型催化剂。……一个又一个的研究成果，真是枚不胜举。氨合成催化剂可以按以下几种方法进行分类：按温度可分为中温型和低温型催化剂。在高温条件下，由于催化剂中的活性铁易结晶而失去部分活性，因此，开发低温高活性、耐热性能好的催化剂有着重要意义。如：A110-2、A110-3、KM-II、ICI74-1等都属于低温型催化剂。华东理工大学对A106、A109、A110-1、A110-2、ICI74-1、ZA-5这六种常用催化剂进行模拟计算，发现它们的最佳活性使用温度依次降低。按形态可分为氧化态和预还原态催化剂。预还原态催化剂就是将氧化态催化剂还原后再经钝化处理的催化剂，例如A103H、A110-1H、NC74-1H、KM-IR、KM-IRC、ICI35-8等都是预还原态催化剂，这种催化剂还原快、出水少。合成氨厂，如果在合成塔中全部氨合成催化剂的发展与应用-5-装填氧化态催化剂，则在原始还原催化剂时将会非常耗能、耗时，若装填部分预还原催剂，则还原时间及能耗将明显降低，其经济效益是不言而喻的。下表的数据足以说明这点。装填情况还原时间/d生成稀氨全部氧化态催化剂7～8大量20%预还原催化剂、80%氧化态催化～4中等50%预还原催化剂、50%氧化态催化～3少量全部预还原催化剂1～1.5很少按压力可分为高压型、中压型、低压型催化剂。按形状可分为规则形状和不规则形状型催化剂。催化剂的形状不规则，合成气通过时阻力将会变大，反之阻力则会变小。美国的UCIC73-1、UCIC73-RS催化剂采用磨角技术，丹麦Topse公司的KMRC为6×6mm双凸圆柱体或13/6×3mm环柱体，瑞士的Casale、英国的ICI曾采用过烧结成形法制造催化剂，我国采用熔体直接成球法制造规则催化剂。由于径向合成塔的出现，使催化剂的形状阻力可以忽略，因而，近年来这方面的研究有所缓慢。三．氨合成催化剂的应用传统铁系氨合成催化剂的应用情况是这样的，国际上主要以丹麦Topse公司的KM型为主体，大约占50%左右；挪威的AS-4、AS-4F约占10%，美国UCIC73-1、英国ICI35-10以及德国BASF的S6-10也占有一席之地。我国传统的熔铁氨合成催化剂主要有A103、A106、A109、A110系列的产品；铁-钴型催化剂主要有A201、A201-1、A202、A202（Q）、A203等产品；高铁比低温低压催化剂主要有A301、NCA、NC74-1、NC74-1（H）、ZA-5等。目前在我国应用最为广泛的催化剂是A110系列的产品。这种系列的催化剂具有低温活性好、易还原，热稳定性能和抗毒性能与A106、A109相当，整体性能达到KM-II的质量水平，已远销国外市场。如：南化S-200合成塔使用的A110-1和A110-1H，山西天脊S-100合成塔先后使用过A103（H）和A110-1（H）......氨合成催化剂的发展与应用-6-铁-钴型催化剂和高铁比低温低压催化剂是近年来研究和应用得比较多的催化剂。现在就简装介绍一下。A201：郑州大学将A201与A110-3进行对比试验。结果发现：A201的活性，尤其是低温活性都高于A110-3型催化剂；A201耐热性能高于A110-3型催化剂；A201抗毒性能高于A110-3型催化剂。将A201与国外同类铁-钴氨合成催化剂进行对比试验。结果发现：在高温区两者活性基本一致，在低温区A201活性提高较大；A201耐热性能、抗毒性能达到国外同类产品的先进水平；A201中毒及耐热恢复后的低温活性更高于国外同类产品。可见A201是一种低温活性高，耐热、抗毒性能好的铁-钴氨合成催化剂。它已被应用于部分工厂，并已取得显著的经济效益。A201-1：A201-1是山东环球化工集团在A201基础上进行改良的产品。将之与A110系列、ICIC74-1型催化剂比较，发现它的活性比ICIC74-1高，耐热、抗毒性与A110系列相当。它具有这几个特点：低温、低压、高活性；易还原、出水均匀；耐热、抗毒性能好。目前有部分工厂在使用它。A301：浙江工业大学催化剂研究所将A301与A110-2、ICI74-1进行对比试验。结果发现：A301低温活性优良、远高于A110-2、ICI74-1（如图1所示相对活性曲线）；A301还原时间短（如图2所示等温还原曲线）；氨合成催化剂的发展与应用-7-140130110100相对活性A301ICI74-1A110-2300400500450350图1温度/°C1.000.750.500.20还原度A301ICI74-1A110-2010020015050图2时间/min通过A301在工业旁路中的试验以及在工厂的应用情况分析。结果表明：A301的活性比国内外所有铁催化剂的活性高；A301具有低温活性高，易还原，耐热、抗毒性能好，机械强度高；A301不仅可以用于低（等）