氮化硅纳米薄膜非平衡热导率的实验研究

1氮化硅纳米薄膜非平衡热导率的实验研究马连湘1,段占立*,何燕,李海涛(青岛科技大学机电工程学院,青岛,266061)摘要：根据3ω方法测试原理,搭建了薄膜导热系数测试平台.3ω实验方法是一种可以对薄膜热导率进行瞬时测量的方法,并且分别测试低频率段和高频段的氮化硅薄膜、基底的温升及薄膜热导率。测试结果表明:Si3N4薄膜的热导率随温度的升高而增大；高频段下，热导率受频率影响大，误差大；在低频段下薄膜热导率与频率变化基本无关；基于电子与声子的局部热平衡运输方程假设，Si3N4薄膜的热导率具有极度非平衡性；通过比较电阻、热导率与温度的关系可以看出加热器的尺寸大小会影响薄膜的热导率，通常情况下加热器的宽度选用20mand24m。关键词：氮化硅薄膜；热导率；非平衡；3ω方法TheexperimentalstudyofNone-equilibriumthermalconductivityofsiliconnitridenanothinfilmMALian-xiang,DUANZhan-li,HEYan,LIHai-tao(CollegeofElectromechanicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266061)Abstract:Anexperimentaldevicewassetupbasedontheprincipleof3ωmethod.The3ωexperimentalmethodisaninstantmeasuringmethodforthermalconductivityofthinfilm.ThetemperatureriseofSi3N4thinfilms,basaltemperatureriseandthethermalconductivityofthinfilmunderlowandhighfrequencystageweremeasuredwiththismethod.TheresultsindicatethatthethermalconductivityofSi3N4thinfilmincreaseswiththeincreaseofthetemperature；thefrequencyhasapparenteffectonthethermalconductivity，largetoleranceunderhighfrequencystage；Thebaseoftheassumptionofelectronandphononlocalthermalequilibriumunderlyingthetransportequationsinnanostructures,thethermalconductivityofSi3N4hasextremenone-equilibrium；Withcomparisontherelationshipbetweendifferentmicro-heaterresistance,thethermalconductivityandtemperature,theoptimalwidthofmicro-heateris20mand24m.Keywords:Si3N4thinfilm；thethermalconductivity；non-equilibrium；3ωmethod；氮化硅（Si3N4）薄膜的研究开始于上个世纪60年代，是一种重要的精细陶瓷薄膜材料,被广泛应用于微电子工业、光电子工业、机械工业、汽车工业、化工等行业[1-5]。其中氮化硅薄膜的性能应用特别是导热性能目前已成为了研究热点。传统的热力学以研究平衡态为主。量子理论指出：薄膜结构中电子与声子的输运1作者简介：马连湘（1962-），男，河北南宫人，教授，博士生导师，主要从事材料的热物理性能及轮胎温度场的分析研究.*通讯联系人。地址：青岛科技大学东部校区505信箱。Email:[e-mail]电话：[phone]特点表现为边界效应和偏离大尺度下的局部热平衡运输方程假设[6]。为了满足最低能量的条件，要求结构的特征尺寸要接近或大于热载体的平均自由程。然而在纳米薄膜结构中不遵守这种平衡条件[7]，其能量传输也具有高度不平衡性。在过去的几十年里,人们发展了多种试验方法来测试薄膜材料的导热特性。相对于其他薄膜导热性能测试方法而言,3ω方法[8-9]是一种瞬态测量方法,它利用温度频率的变化来确定材料的导热系数,能有效地降低热辐射影响和保持热流密度的稳定,提高测试的速度和精度，现已成为薄膜导热系数测量的首选技术。本文采用改进的3ω实验方法对氮化硅纳米薄膜的导热系数进行了测试研究,并分析了其非平衡热导率的变化规律。13ω测量原理在3ω法实验中，采用标准的光刻和剥离技术将一根金属线蒸镀到样品表面，该金属线也作为热源（微加热器，加热）和温度传感器（测温）如图1所示。当角频率为ω的电流0()cosItIt通过微加热器时,微加热器中将产生角频率为2ω的焦耳热，并引起微加热器的温度也以角频率2ω振荡。3ω法的整个测试系统如图2所示,设备详见文献[10]。加热器中产生的焦耳热功率为:021()(1cos2)2PtIRt（1）待测材料的温度变化为：32RdTTVVdR（2）式中V，3V分别为金属加热器两端频率为和3的电压；R，T分别为金属薄膜的平均电阻和温度变化；/dRdT为金属薄膜电阻与温度的关系。无论金属薄膜是有限宽度或无限宽度的热源,待测材料温度变化只与加热频率有关；而对于有限宽度和长度的热源,测试时分别利用不同的加热频率对待测材料加热[11],就可得到其热传导系数:32123132ln(/)4()VdRlRVVdT（3）其中31V、32V分别表示在两种不同频率下测得的3ω电压；l为金属薄膜的长度。3图13ω方法实验装置示意图图23ω实验测试系统示意图Fig.13ωmethodexperimentaldeviceFig.23ωexperimentaltestingsystemschematicdiagramschematicdiagram2薄膜材料、加热器件的制备本文采用等离子化学气相沉积法在硅基片上沉积450nm厚的Si3N4薄膜。选用硅(111)作为基底材料,其厚度为500m,电阻率为21.7510cm，掺杂浓度为2030.1910cm掺杂杂质为硼。在沉积薄膜前先将基地硅片按照实验要求的尺寸进行划片具体流程为：（1）将衬底样品依次在RCAI液4222(::1:1:5)NHOHHOHO和RCAZ液22(::1:1:5)HClHOHO中80℃的水浴中浸泡15分钟以氧化有机物和无机物杂质，再用5%左右的HF溶液来去除表面氧化层，每步之间反复使用去离子水漂洗干净，最后晾干；（2）清洗完后用PECVD方法直接在硅基底上生长氮化硅薄膜,生长温度为200℃,厚度为450nm。制备过程中的薄膜沉积材料主要有硅烷(Si浅)、氨气(3NH)和氮气(2N)。为安全起见，Si由氮气稀释至10%；3NH纯度为99.999%。2N主要用于在沉积完薄膜后清洗气路和反应室，其纯度为99.999%。图3氮化硅样品图图4微加热器的形状Fig.3Si3N4samplesdiagramFig.4theshapeofmicroheater生长金属薄膜时,首先在氮化硅薄膜上溅射一层Cr薄膜,以加强Au与氮化硅薄膜的粘附性，再溅射Au薄膜，Cr,Au金属薄膜的厚度分别50m,300m,为确保金属材料电阻与温度有很好的线性关系,选用Au作为金属加热器和温度传感器。最后再对金属薄膜光刻成形,形成一定尺寸规格的金属形状,作为加热器和温度传感器(图3和图4)。微加热器上的4个方块用来外接金丝,编号1和2的两个方块用来接测试驱动电流,编号3和4的两个方块用来输出中间两端点的交流电压信号,4个方块用金丝相连,并连接到外面的测试电路上。3结果与讨论利用3ω测试系统，通过在一定的温度区间对材料的导热系数进行测试，可以对不同的散射机理对材料的导热系数影响及不同声子散射波长对导热系数影4响进行研究。根据公式(3)计算导热率如图5所示，导热系数随温度升高而增大，符合非金属薄膜热导率的一般规律。由根据声子的波动理论和热传导理论可知[11]，随着温度的升高，声子运动加强，电子的运动也加速，导热系数也随之增大，但这仅仅适于温度不太高的情况。同时，声子平均自由程增加，薄膜热导率非平衡性增强。15202530354045505560282930313233温度/(oC)热导率/(W/(mk))图5Si3N4薄膜热导率与温度的关系Fig.5therelationshipbetweenthermalconductivityofSi3N4thinfilmandtemperature因为加热器的尺寸远小于衬底的尺寸，在测试频率范围内可以把加热器看成有限小尺寸，衬底近似看成半无限大尺寸[12]。由3ω法测试系统测试得到的数据,利用（3）式计算得到的薄膜热导率、温升、基底的温升随频率的变化曲线如图6,图7,图8,图9所示。010020030040050060070080090028.028.529.0热导率/(W/(mk))频率/(Hz)100100010000100000100000023242526272829热导率/(W/(mK))频率/(Hz)图6在低频段频率薄膜热导率图7在高频段频率薄膜热导Fig.6thermalconductivityofthinfilmunderFig.7thermalconductivityofthinfilmlow-frequencystageunderhigh-frequencystage01002003004005006007008009000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0ΔTfilmΔTtotΔTsubΔT/K加热频率/Hz0.00.10.20.30.40.51000000100000100001000100薄膜温升ΔTfilm/K频率/Hz图8低频段下薄膜温升图9高频段下薄膜温升Fig.8filmtemperatureriseunderFig.9filmtemperatureriseunderlow-frequencystagehigh-frequencystage比较图6与图7可知,低频范围即小于310Hz内，Si3N4薄膜的热导率基本是保持一致的，与频率并无太大关系,而在高频即310Hz-610Hz内，热导率变化比较大。比较图8与图9可知，在低频段下,薄膜以及基底的温升（3ω电压）随频率5的变化比较小,基本上保持一致。在高频段下薄膜的温升变化比较大，随着频率的增大薄膜温升呈二次抛物线形降低，但规律性不强。由于高频段实验一般用于测量薄膜厚度比较小，其导热系数比较大或与衬底材料导热系数相差不大的多层薄膜。为此研究单层氮化硅纳米薄膜导热只取低频段进行试验即可。对于不同的材料，不同的声子散射机理占主导地位。而对于同一材料，在不同的温度和频率区间，对导热系数起决定作用的散射机理也会发生变化。非金属绝缘体或半导体的薄膜的热量传导是靠声子的振动来传递的，由以上分析可知同样的薄膜在改变频率条件时则会影响声子在纳米结构的传输规律。而在声子平均自由程大于薄膜特征尺寸的时候，薄膜中声子的传输呈现出非平衡的运输特性，从而导致导热率与温升发生非常规律的变化。在低频下,薄膜中声子的平均自由程增大，体现了纳米薄膜的热导率非平衡性。总之，薄膜结构中声子的平均自由程与薄膜相应尺寸的关系导致薄膜热导率的非平衡性。为了考察在实验过程中，加热器尺寸对热导率的影响以及带来的误差比对，本文设计了四种不同加热器的尺寸（图10,pad边长为e），薄膜微加热器的具体尺寸见下表(1)。图10微加热器的尺寸图Fig.10micro-heatersize表1微加热器尺寸Table1micro-he