氯碱工业生产过程中的电化学原理

氯碱工业生产过程中的电化学原理陈一凡材料与化学学院03113320131002034摘要：简述有关氯碱工业中有关的电化学基础研究，从理论到实际，从实验到生产，并展示电化学基础研究的一些新近进展。关键词：氯碱工业电化学反应机理电解氯碱法，由电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气的工业生产方法，是重要的基础化学工业之一。由于其基本反应为电化学过程，因此氯碱工业的产率，能耗，产品质量均与电化学有关，二者密切的关系表现为：一方面氯碱工业的建立与发展受益于电化学科学与电化学工程的发展；另一方面氯碱工业的成就又促进了电化学的进步。本文就与氯碱工业有关的电化学基础研究的一些进展，予以简单介绍。食盐水溶液电解的理论基础：阳极反应：2Cl-－2e-=Cl2↑（氧化反应）析氯反应析氧反应：酸性、碱性溶液PＨ值增加，析氧的平衡电极电位变负，反应将更易发生。热力学：如比较析氧和析氯的标准电极电位，析氧比析氯更容易发生。动力学：析氯反应的极化率较低，当阳极极化增加时，用于析氯的电流密度迅速增加，而消耗于析氧的电流就相对减小。在工业中为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氧氯差”。增大氯氧差的措施：为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应的过电位。常采取以下措施：[1]（1）提高电极材料的电催化选择性。如：电流密度为1000一5000A／m2时，DSA阳极：析氧电位比析氯电位高250一300mv，石墨阳极：高100mv。（2）提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降低析氯电位，提高析氧电位。（3）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的差异，扩大反应速率的差距。阴极反应：隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）：水银法（液汞阴极）：Na+放电，生成钠-汞齐解汞槽食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键是电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降，并可能发生爆炸。在工业生产中，要避免这几种产物混合，常使反应在特殊的电解槽中进行。我国的氯碱工业主要采用三种生产工艺：隔膜电解法、离子膜电解法、水银电解法[2]。隔膜电解法：利用多孔渗透性的材料作为电解槽内的隔层，以分隔阳极产物和阴极产物的电解方法。氯碱工业利用隔膜电解槽电解食盐水溶液生产烧碱（氢氧化钠）、氯气和氢气。隔膜电解槽由装有阳极的槽底、吸附隔膜的阴极箱和槽盖三部分组装而成。隔膜是一种由石棉纤维制成的多孔渗透性隔层，将电解槽分隔为阴极室（阴极网袋内）与阳极室（隔膜与阳极之间的空隙）。隔膜的微孔容许离子和液体通过，但能分开阳极上产生的氯气和阴极上产生的氢氧化钠溶液和氢气，避免氯气溶解在氢氧化钠溶液中生成次氯酸钠，并最终成为氯酸钠，还防止氯与氢混合而构成爆炸性的混合物。特点①隔膜电解法与水银电解法、离子膜电解法、比较总能耗(包括电、蒸气)最高。②氢氧化钠产品（固体）含有3％左右的氯化钠，不能用于人造丝与合成纤维的生产。③隔膜所用的细微石棉纤维，吸入肺内有损健康。但因生产设备容易制作，材料便于取得，在电源比较丰富或电价比较低廉，对于烧碱含盐量的要求又不很苛刻的地区，特别是有地下盐水或附近有联合发电与供汽设施的地区，仍在普遍采用。生产工艺流程：盐水工序、电解工序、蒸发工序、氯和氢的处理等1、盐水工序化盐(原盐溶解)、盐水精制、澄清、过滤、重饱和、预热、中和及盐泥处理。每生产1吨烧碱(100％NaoH)和0.88吨氯约需1.5一1.6吨原盐(理论值为1.462吨)。盐水工序的投资占氯碱厂总投资的5-10％，而原盐的费用在生产成本中占20一30％。盐水的精制粗盐水主要的杂质及其危害：[3]①钙、镁、铁离子，可在阴极区的碱性介质中生成沉淀，堵塞隔膜，使其渗透率降低，减小电解液流量，降低电流效率，缩短隔膜寿命，消耗NaOH。②SO42-，可加速OH-在阳极放电，并降低NaCl的溶解度。③NH4+或有机氮化物，可能在电解槽中转化为NCl3，易爆炸。盐水的澄清和过滤澄清：重力沉降法或浮上澄清法。过滤：虹吸式过滤器及重力式过滤器。盐水的重饱和、预热、中和[4]经过上述处理的盐水必须再次饱和，即重饱和，并在入槽前加热到80℃左右，可降低氯在盐水中的溶解度，析氯的过电位，并提高溶液电导率，减小欧姆压降。并加入盐酸，使pH降低。2、电解工序精制的盐水由阳极区进入隔膜法电解槽电解，从阳极区得到氯气，从阴极区得到氢气、烧碱和氯化钠混合的阴极液。3、蒸发工序（1）浓缩NaOH溶液，使之达到液碱产品的浓度（2）分离其中的NaCl，回收后送入盐水工序重复使用。4、固碱工序固碱工序：采用熬碱锅间歇蒸煮或升(降)膜式蒸发器连续蒸发，液碱去除水分后呈熔融态，NaOH含量达95％以上，再经冷却成型，分别制成桶碱、片碱或粒碱等产品。我国烧碱生产中固碱产量约为10％－12％，世界烧碱主要生产国的固碱产量约为5％。5、气体产物的处理氯气：从电解槽直接获得的高温高湿、并带有盐雾等杂质的氯气，不能作为产品使用，必须经过冷却、干燥、加压、液化等处理，以液氯产品形式提供给用户。氢气：电解槽出来的氢气，温度达80℃，亦需冷却洗涤，经压缩后灌装入钢瓶，供用户使用。为了保持电解槽阴极室压力恒定，还需设置氢气压力调节装置及自动放空装置。电解工序的生产控制提高NaCl浓度的意义[5]（1）可提高析氯电流效率。（2）可降低氯的溶解量，从而减少氯的损失及氯溶解产生的副反应，有利于提高效率。（3）可使溶液电导率明显提高，从而减小溶液的欧姆压降和槽压，降低能耗。现状和展望20世纪80年代初期，隔膜电解法在世界氯碱工业总的生产能力中约占55％，由于经济原因，采用此法的大多数氯碱厂经过技术改造，仍将继续生产，但新建的氯碱生产装置一般将采用离子膜电解法[6]改进隔膜电解工序的运行机制是电化学反应。在电化学工业中，电解产物的成本在很大程度上取决于电能的消耗，而电能消耗主要取决于电解槽的槽电压，所以，降低槽电压是降低电耗的主要途径。[7]离子膜电解法经过两次精制的浓食盐水溶液连续进入阳极室，钠离子在电场作用下透过阳离子交换膜向阴极室移动，进入阴极液的钠离子连同阴极上电解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制，基本上不能进入阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。部分氯化钠电解后，剩余的淡盐水流出电解槽经脱除溶解氯，固体盐重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。离开阴极室的氢氧化钠溶液一部分作为产品，一部分加入纯水后返回阴极室。碱液的循环有助于精确控制加入的水量，又能带走电解槽内部产生的热量。特点①总能耗最低（与隔膜电解法和水银电解法相比），在4000A/m电流密度下，每吨烧碱的直流电耗为7.56～7.92GJ(2100～2200kWh)[8]；②烧碱纯度高，50%的氢氧化钠碱液，含氯化钠50～60ppm;③无水银或石棉污染环境的问题；④操作、控制都比较容易；⑤适应负荷变化的能力较大；⑥要求用高质量的盐水；⑦离子膜的价格比较昂贵。国外离子膜技术发展水平膜电解技术的关键是离子膜的性能，而膜的经济寿命随阴阳极距不同而有差别：（1）有限极距槽，膜寿命可达6年。（2）零极距槽，膜寿命为3年以上。如H-U槽，自1983年推向市场应用以来，至今所有Fiona膜，寿命最佳者已达６年，并且其电流效率仍维持在95%左右，操作状况尚佳。杜邦公司的Fiona膜，已推广到世界150家膜法工厂中的近100家内，分散在33个国家和地区，其N-90209膜的寿命在日本平均已逾3年，电流效率仍高于96%。现在美国杜邦公司又推出一种型号为NX-966的新膜，它比N-90209的机械性能提高50%。NX-966更具安全和寿命较长的优点。[9]水银电解法在氯碱工业中，利用水银电解槽电解食盐水溶液，生产高纯度烧碱（氢氧化钠）、氢气和氯气，首先于1897年在英国柴郡的朗科恩和美国实现工业化生产。水银电解槽工艺流程水银电解槽由电解器、解汞器和水银泵三部分组成，水银电解法形成水银和盐水两个环路。电解器为钢制带盖的沿纵向有一定倾斜度的长方形槽体，两端分别有槽头箱和槽尾箱，由分隔水银与盐水的液封隔板与槽体相连。槽体的底部为平滑的厚钢板，保证水银流动时不致裸露钢铁，钢板下面连接导电板。槽壁衬有耐腐蚀的硬橡胶或塑料的绝缘衬里。槽盖上有通过密封圈下垂的石墨阳极或金属阳极组件，露出槽外的阳极棒由软铜板连接阳极导电板，槽盖与槽体密闭。水银与精制的饱和盐水同时连续进入槽头箱，水银借重力形成流动的薄膜，覆盖整个槽底作为阴极。通入直流电时，盐水中的氯化钠被电解，由于水银阴极上氢的超压（又称过电压），远大于钠的超压，因而钠离子在阴极放电生成的金属钠立即与水银形成钠汞齐，溶在水银中从槽尾箱流出进入解汞器。氯离子在阳极上失去电子生成氯气泡，穿过盐水从槽盖上的氯气出口管引出。解汞后的水银流入水银贮槽，由水银泵送到电解器槽头箱，构成水银流动的环路。饱和食盐水溶液流经电解器，一部分氯化钠(约15％～16％)解离，剩余的溶有氯气的淡盐水流出槽外，经盐酸酸化后，在真空下或吹入空气脱氯，然后再用固体食盐重新饱和，制成精制盐水，重新使用，构成盐水流动环路。解汞器目前多采用立式，汞齐从器顶均匀流下，经石墨粒填料床与器底流入的纯水逆流接触，汞齐为阳极，石墨粒为阴极，两者接触短路，生成氢氧化钠和氢气。氢气经解汞器顶部冷却器冷却，以捕集大部分水银后再进一步精制。现代电解器均装有超负荷电极保护装置，由电子计算机控制，随时调整阳极的高低，使阴阳两极在最小的间距下运转而不致短路。水银电解法具有一定的优点。80年代初，水银电解法在世界氯碱工业生产能力中约占42％。现有的水银法氯碱装置，大多数在积极控制水银流失的条件下继续采用，一部分则将改造为离子交换膜法装置。新建的氯碱厂一般不再采用此法。对拆除设备采用循环水冲洗，酸洗;废水和部分固体废弃物采用活性碳吸附和水洗等方法处理沉渣、底泥和受汞污染的部分土壤及除汞处理后的拆除设备一并外售具有处理能力的企业，有效地防止了汞扩散和转移的做法。[10]参考文献：[1]松浦俊二（日）.离子膜电解槽电流效率的影响因素.第五届日本碱工业技术讨论会文集，北京：科学技术文献出版社，1981:45.[2]百度百科----氯碱工业=HO-ki76hH7qsnklBsqOjTKvxIxw5LRCuDTSKIfsPp5h91hhck_ttcMAtlqwbY2MeV9bAE5GZ6QCrW2L8Xk0n6_[3]周脉友.浅谈盐水生产中的注意事项[J].氯碱工业，1993，12期:7-9.[4]安作依，李维平.离子膜法盐水中杂质及去除方法.氯碱工业，1999，（8）：46-47[5]孙勤，曾少行.精盐水质量对氯碱生产的影响及对策[J].氯碱工业，2000，第12期:7-10.DOI:doi:10.3969/j.issn.1008-133X.2000.12.003.[6]沈立平.我国氯碱生产技术进展[J].氯碱工业，2007，第9期:1-4.DOI:doi:10.3969/j.issn.1008-133X.2007.09.001.[7]隔膜法电解装置节电措施[B]/靳党会，党增琦，叶鹏云//氯碱工业第45卷第6期2009年6月-1008—133X(2009)06—0010—02[8]陈立春.离子膜电解制碱技术概况[J].氯碱工业，1999，10期.[9]国内外离子膜电解方法的经济技术评述／郏国有；陆宏卿／／氯碱工业．一1995，(6)[10]《辽宁城乡环境科技》，2000，04期:42-43/张威